【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工分离，更具体的涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，随着天然气和煤炭资源的高效利用，乙炔(c2h2)已经从用作燃料转变为用于生产各种有机化学品和聚合物的高价值原料。在其生产过程中，二氧化碳(co2)作为杂质会不可避免地与其共存，范围从3％到50％，这对其随后的工业利用效率构成了挑战。为了生产高纯度(>99％)的c2h2，co2的去除是非常有必要的。然而，由于两种分子相同的动力学分子大小和相似的物理性质(沸点：c2h2，189.3k；co2，194.7k)使c2h2/co2分离成为最困难和最具挑战性的化学分离过程之一。依靠低温蒸馏或溶剂萃取的传统方法通常需要巨大的成本和能量消耗。为了解决这一问题，采用先进吸附剂的吸附分离及技术由于能耗低、产品纯度高、工艺流程简单、放大效应小等突出优势，具备良好的工业应用前景。
2、传统的多孔吸附剂如沸石分子筛、活性炭等，吸附容量和选择性通常较低，难以达到工业应用水平。作为新兴的晶态多孔材料，金属有机框架(metal organic framework，mofs)或多孔配位聚合物(porous coordinationpolymers，pcps)在轻烃混合物的分离中具有明显的优势。原则上，理想的c2h2/co2分离吸附剂应具有较高的吸附容量、选择性和适中的吸附热。此外，工业参数如稳定性、成本效益和可扩展性都是比较重要的参数。目前，在用于c2h2/co2混合物分离的金属有机框架中，吸附容量与分离选择性之间的权衡、经济效益和实现大批量工业
技术实现思路
1、针对以上问题，本专利技术提供了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。以廉价、来源广泛的苹果酸作为有机配体，4,4'-联吡啶作为柱撑，与过渡金属节点协调参与架构，自组装配位形成具有高密度的孔笼结构以及强负静电势的框架表面环境的金属有机骨架(mofs)吸附剂，金属有机框架可以放大合成进行大批量工业生产。制备的金属有机框架对乙炔分子有着超强的捕获作用和大的存储空间，同时对乙炔二氧化碳混合体系也有着优异的分离效果，达到了乙炔二氧化碳混合物中高纯度、高产量纯化乙炔的目的。此外，低廉的合成成本和可大批量合成的合成方法使其有望成为实际工业变压吸附应用的优选吸附剂。
2、本专利技术的第一个目的是提供一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
3、以水和甲醇为溶剂，以4,4'-联吡啶和苹果酸为有机配体，加入锌源，进行反应，在反应过程中，苹果酸上的氧原子与锌源上的锌离子键连接形成2d层状网络结构，2d层状网络结构之间通过4,4'-联吡啶进行桥连形成3d刚性网络框架，反应结束后，制备得到金属有机框架材料。所述3d刚性网络框架的空腔尺寸大小为0.85×0.6×0.62nm3，连接相邻空腔的孔径大小为0.3nm×0.39nm，孔容量为0.1～0.2cm3/g，孔隙率为30～40％，比表面积为150～300m2/g。
4、本专利技术的一个优选实施例中，锌源和4,4'-联吡啶的摩尔比为4～5:3，例如，锌源和4,4'-联吡啶的摩尔比为4:3、4.2:3、4.4:3、4.6:3、4.8:3、5:3等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
5、本专利技术的一个优选实施例中，4,4'-联吡啶和苹果酸的摩尔比为4:3～4，例如，4,4'-联吡啶和苹果酸的摩尔比为4:3、4:3.2、4:3.4、4:3.6、4:3.8、4:4等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
6、本专利技术的一个优选实施例中，反应温度为120℃～150℃，反应时间为40h～48h，例如，反应温度为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等，反应时间为40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h、48h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
7、本专利技术的一个优选实施例中，水和甲醇的体积比为1:1～2，例如，水和甲醇的体积比为1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2。
8、锌源与水的比例为2.4mmol～3mmol:5ml，例如，锌源与水的比例为2.4mmol:5ml、2.5mmol:5ml、2.6mmol:5ml、2.7mmol:5ml、2.8mmol:5ml、2.9mmol:5ml、3mmol:5ml等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9、本专利技术的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的金属有机框架材料。
10、本专利技术的第三个目的是提供上述金属有机框架材料在作为吸附剂中的应用，以金属有机框架材料作为吸附剂，与含有乙炔和二氧化碳的气体混合物接触，进行吸附分离。
11、本专利技术的一个优选实施例中，气体混合物中，乙炔的体积百分数为1％～99％，其余为二氧化碳，其中，乙炔的体积百分数为1％、11％、21％、31％、41％、51％、61％、71％、81％、91％、99％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、本专利技术的一个优选实施例中，吸附分离的温度为-50℃～100℃，吸附压力为0bar～10bar，例如，吸附分离的温度为-50℃、0℃、50℃、100℃等，吸附压力为0bar、1bar、2bar、3bar、4bar、5bar、6bar、7bar、8bar、9bar、10bar等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、本专利技术的一个优选实施例中，接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
14、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
15、(1)本专利技术以廉价、来源广泛的苹果酸作为有机配体，4,4'-联吡啶作为柱撑，与过渡金属节点协调参与架构，自组装配位形成具有高密度的孔笼结构以及强负静电势的框架表面环境的金属有机骨架材料(mofs)吸附剂，对乙炔分子有着超强的捕获作用和大的存储空间，同时对乙炔二氧化碳混合体系也有着优异的分离效果，达到了从二氧化碳中纯化高纯乙炔的目的。本专利技术构建的金属有机框架材料具有致密的孔笼结构，这为气体的存储提供了更大的空间，同时，孔笼内部表面分布有大量的呈负电性的氧原子，这与乙炔分子两端的正电氢原子产生较强的亲和力，而与二氧化碳分子两端的负电氧原子产生排斥，从而达到对乙炔/二氧化碳的高分离选择性。
16、(2)本专利技术制备的金属有机框架材料具有从乙炔二氧化碳混合组分中高效选捕获乙炔、优异的动态突破性能稳定性、材料循环可再生性和溶剂稳定性、良好的热稳定性、可观的经济效益。
17、(3)本专利技术制备的金属有机框架材料通过合成条件的优化，实现了从克级合成到千克级合成的转化，同时千克级合成的样品依旧保持对c2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，锌源和4,4'-联吡啶的摩尔比为4～5:3。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，锌源和苹果酸的摩尔比为4～5:3。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，反应温度为120℃～150℃，反应时间为40h～48h。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，水和甲醇的体积比为1:1～2，锌源与水的比例为2.4mmol～3mmol:5ml。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的金属有机框架材料。
7.一种权利要求6所述的金属有机框架材料在作为吸附剂中的应用，其特征在于，以金属有机框架材料作为吸附剂，与含有乙炔和二氧化碳的气体混合物接触，进行吸附分离。
8.根据权利要求7所述的金属有机框架材料在作为吸附剂中的应用，其特征在于，气体混合物中，乙炔的体积百分数为1％～99％，
9.根据权利要求7所述的金属有机框架材料在作为吸附剂中的应用，其特征在于，吸附分离的温度为-50℃～100℃，吸附压力为0bar～10bar。
10.根据权利要求7所述的金属有机框架材料在作为吸附剂中的应用，其特征在于，接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
...【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，锌源和4,4'-联吡啶的摩尔比为4～5:3。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，锌源和苹果酸的摩尔比为4～5:3。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，反应温度为120℃～150℃，反应时间为40h～48h。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，水和甲醇的体积比为1:1～2，锌源与水的比例为2.4mmol～3mmol:5ml。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备...
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