【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工，具体涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法。
技术介绍
1、三羟甲基丙烷(tmp)，被广泛用作多功能醇类化工原料，在众多领域扮演着关键角色。它因卓越的热稳定性、耐化学性以及优秀的耐候性而被广泛应用，这些属性让tmp成为了生产树脂、塑料、涂料、胶粘剂和其他多种化学品的重要成分。
2、尽管tmp应用范围如此广泛，其工业生产却仍存在一些难题。目前工业生产tmp主要采用歧化反应，尽管这一工艺已经十分成熟，但仍存在一些不可避免的问题。在生产过程中，会产生大量的甲酸盐副产品，这不仅使得产品提纯变得复杂，还减少了原料的使用效率，影响了生产率和经济性。
3、为了解决这些挑战，缩合加氢法作为生产tmp的新方法，正在受到研究者和产业界的重视。根据gb1535826a、us4594461a、cn1123558c、cn101395112b等专利的报道，缩合加氢法提供了一种可能的解决路径，它避免了甲酸盐的产生，有助于提高生产效率和环境可持续性。
4、然而，在缩合加氢法制备tmp的过程中，正丁醛与甲醛的缩合阶段仍然存在一个技术难题。在这一关键步骤中，中间体mmb不仅有可能继续缩合形成dmb(2，2-二羟甲基丁醛)，还不可避免地会通过脱水反应生成副产物2-乙基丙烯醛(ea)，ea在后续的加氢过程中会生成没有经济价值的2-甲基丁醇，这一副反应显著降低了整体反应的收率。虽然专利cn1123558c中描述可以将ea通过蒸馏回收后继续套用回缩合反应釜进行再利用，但是在浓缩套用过程ea会发生自身缩合以及与dmb的交叉缩合
5、
6、专利cn102304022a公开了副产物ea可以通过有机碱歧化法制备tmp，但是该方法需要使用2-4当量的甲醛作为原料，并且因为甲醛的歧化反应会产生tmp当量的甲酸胺盐，同样面临副产物分离困难和原子经济性低的问题。
7、因此，如何在缩合加氢法工艺中，不分离回收ea的同时，减少加氢副产物2-甲基丁醇的生成，对于整个工艺流程的优化和效率提升具有重要意义。
技术实现思路
1、为了克服现有缩合加氢法tmp(三羟甲基丙烷)合成工艺中ea(2-乙基丙烯醛)无法有效利用的问题，本专利技术提供一种三羟甲基丙烷的制备方法，将ea原位加氢生成tmp。所述方法使用缩合加氢法，以tmp工艺的缩合反应液及少量的甲醛水溶液为原料，通过加入碱性助剂调整反应液的酸碱度，在现有加氢催化剂条件下，一步缩合加氢得到tmp。
2、
3、为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
4、一种tmp的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)由甲醛和正丁醛在碱性催化剂作用下得到缩合反应液；
6、(2)向缩合反应液中加入甲醛和碱性助剂，通氢气，在加氢催化剂下反应得到富含tmp反应液。
7、本专利技术所述步骤(1)所述缩合反应采用本领域常规条件，优选的，本专利技术所述步骤(1)得到的缩合反应液中，甲醛(fa)、正丁醛(ba)与2-乙基丙烯醛(ea)的质量比为1～2：1～2：18-22，溶剂为水。
8、优选的，本专利技术所述步骤(1)得到的缩合反应液中还包含2，2-二羟基丁醛(dmb)、三甲胺(tma)、三羟甲基丙烷(tmp)等组分。
9、在某一具体实施例中，本专利技术所述步骤(1)得到的缩合反应液包含如下组成的组分：ba：fa：dmb：ea：tma：tmp：水的质量比为1～2：1～2：28-32：18-22：1～2：2～3：300～500。
10、本专利技术所述步骤(2)加入甲醛的量为缩合反应液中初始ea摩尔量的0.5-2eq(当量)，优选1-1.2eq。
11、本专利技术所述步骤(2)碱性助剂为有机叔胺类催化剂，包括链状叔胺和/或环状叔胺。
12、具体的，链状叔胺具体结构如式1所示：
13、
14、其中，r1、r2、r3分别独立的选自-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)ch3；
15、具体的，环状叔胺包含乌洛托品、dbu或n-甲基吗啉中的一种或多种。
16、本专利技术所述步骤(2)中碱性助剂的用量为缩合反应液中初始dmb质量的0.01-0.05eq。
17、本专利技术所述步骤(2)中所述的加氢催化剂为铜系催化剂，优选共沉淀法铜系催化剂，可采用市售的催化剂，如庄信万丰cu 4000t和cu 2912。
18、本专利技术所述步骤(2)的反应温度为100-150℃，优选120℃-150℃，压力为2mpag-4mpag。
19、本专利技术所述步骤(2)的加氢反应空速为1-10ml/cm2cat./h，优选2-5ml/cm2cat./h。
20、优选的，本专利技术所述步骤(2)的氢油比(氢气和缩合反应液中初始dmb的摩尔比)为2-10。
21、本专利技术的有益效果在于：在不改变现有缩合加氢法工艺流程的条件下，在缩合反应液中加入一定量的碱性助剂和少量的甲醛，可以让副产物ea在加氢反应器中原位缩合加氢生成tmp，在几乎不增加装置投资的情况下，大大提高了缩合加氢法工艺的收率。与现有技术相比，减少了浓缩套用过程ea会发生自身缩合以及与dmb的交叉缩合副反应，同时也避免了大量甲醛歧化反应的发生，提升了原子经济性。
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1.一种三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应液由甲醛和正丁醛在碱性催化剂作用下反应得到；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，缩合反应液中含有2，2-二羟基丁醛、三甲胺、三羟甲基丙烷，其中，正丁醛：甲醛：2，2-二羟基丁醛：2-乙基丙烯醛：三甲胺：三羟甲基丙烷：水的质量比为1～2：1～2：28-32：18-22：1～2：2～3：300～500。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，本专利技术所述加入甲醛的量为缩合反应液中初始2-乙基丙烯醛摩尔量的0.5-2eq。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，本专利技术所述碱性助剂为有机叔胺类催化剂，包括链状叔胺和/或环状叔胺。
6.根据权利要求5所述的碱性助剂，其特征在于，链状叔胺的具体结构如式1所示：
7.根据权利要求5所述的碱性助剂，其特征在于，环状叔胺包含乌洛托品、DBU和N-甲基吗啉中的一种或多种。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，本专利技术所述加氢催化剂为共沉淀法铜系催化剂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，本专利技术所述加氢反应温度为100-150℃，优选120℃-150℃，压力为2MpaG-4MpaG；
...【技术特征摘要】
1.一种三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应液由甲醛和正丁醛在碱性催化剂作用下反应得到；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，缩合反应液中含有2，2-二羟基丁醛、三甲胺、三羟甲基丙烷，其中，正丁醛：甲醛：2，2-二羟基丁醛：2-乙基丙烯醛：三甲胺：三羟甲基丙烷：水的质量比为1～2：1～2：28-32：18-22：1～2：2～3：300～500。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，本发明所述加入甲醛的量为缩合反应液中初始2-乙基丙烯醛摩尔量的0.5-2eq。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，本发明所述碱性助剂为有机叔...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈来中，吕艳红，王加琦，赵聪，董龙跃，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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