【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种阻燃聚脲弹性体，进一步地说，是涉及一种阻燃型异氰酸酯、本征阻燃型聚脲弹性体及其制备方法、应用。
技术介绍
1、聚脲是由异氰酸酯组分与氨基化合物组分反应生成的一种弹性体物质。聚脲的最基本的特性就是防腐、防水、耐磨等。聚脲涂料由于固化快、高固含、耐湿性及优异的物理化学性能等优势，已经被广泛用于汽车工业、船舶工业、建筑行业等多个领域。聚脲本身是一种易燃的高聚物，为了扩大其应用范围和领域，需要对其进行阻燃性能进行改性。
2、改善聚脲材料的阻燃性，目前主要有两种技术途径，一种为添加型阻燃剂，一种为反应型阻燃剂。添加型阻燃剂，在聚脲材料中添加具有阻燃性的无机粉料、磷酸酯、氮磷阻燃剂、含卤阻燃剂、芳纶纤维等多种阻燃剂复配，或选用经过表面改性的阻燃材料提升体系相容性。反应型阻燃剂，将含羟基或氨基的阻燃剂(比如磷酸盐、羟基磷酸酯、氮磷羟基聚醚、次磷酸盐、氨基硅烷偶联剂、烷羟基硅油等)反应于树脂体系中。
3、使用添加型阻燃剂制备阻燃聚脲的方法相对简单，但是后续问题较多，液体阻燃剂由于与树脂体系的相容性较差，随时间而迁移析出，造成材料阻燃性能下降的问题；固态阻燃剂会显著降低材料的力学性能。常规的反应型阻燃剂，多为羟基磷酸酯类，与nco反应后可稳定于树脂体系中，改善添加型阻燃剂的迁移现象。但是，反应型阻燃剂会降低分子中脲键的含量，导致分子间氢键下降，而带来强度的下降。
技术实现思路
1、提升聚脲阻燃性的同时保障原有的力学性能，是一直以来难以逾越的技术壁垒。为了克服
2、“保障原有的力学性能”是指力学性能有所下降，但是下降幅度远小于阻燃性能的提升幅度，且力学性能能满足使用要求。
3、本专利技术首先对异氰酸酯进行改性、引入具有阻燃功能的官能团，获得了一种阻燃型异氰酸酯；然后，向聚脲弹性体的r组分中引入具有阻燃功能的脂肪族仲胺，同时，以阻燃型异氰酸酯作为聚脲弹性体的a组分，从而获得了一种阻燃性能明显改善同时能保证原聚脲弹性体的力学性能的本征阻燃型聚脲弹性体。
4、本专利技术的目的之一在于提供一种用于制备本征阻燃型聚脲弹性体的阻燃型异氰酸酯。
5、所述阻燃型异氰酸酯的结构式为：
6、
7、m选自x中的一种，或者，m选自x中的一种以上和-ochn-r3-nhco-；
8、x为和-o-r0-o-；-o-r0-o-衍生自多羟基化合物；
9、r1、r2、r3独立地选自
10、当m选自x中的一种以上和-ochn-r3-nhco-时，-ochn-r3-nhco-的两端分别连接选自x的结构，-ochn-r3-nhco-两端的结构可以相同也可以不相同。
11、所述阻燃型异氰酸酯，其两端基团(nco-r1-nhcoo-或-oochn-r2-nco)衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，其中间结构m中的衍生自由式i所示化合物和式ii所示化合物反应而成动态共价自适应网络，衍生自式iii所示化合物，-ochn-r3-nhco-衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，-o-r0-o-衍生自多羟基化合物。
12、
13、式i所示化合物可以通过糠醛与4-氨基苯丙醇的反应而成。式i所示化合物，优选合成方法如下。
14、将等摩尔比的糠醛与4-氨基苯丙醇分别溶解于无水乙醇中，获得质量浓度范围均为5～10％的糠醛溶液、4-氨基苯丙醇溶液。n2保护下，匀速搅拌，将4-氨基苯丙醇溶液滴加至糠醛溶液中，30～60min内滴加完毕，水浴加热至30-60℃，回流2h。降至室温，使用无水乙醇洗涤，得到式i所示化合物。
15、具体反应方程式如下：
16、
17、式ii所示化合物可以通过丁二酸酐与4-氨基苯丙醇反应而成。式ii所示化合物，优选合成方法如下。
18、将等摩尔比的二酸酐与4-氨基苯丙醇分别溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中，获得质量浓度15～25％的二酸酐溶液和4-氨基苯丙醇溶液。n2保护，匀速搅拌下，将二酸酐溶液滴加至4-氨基苯丙醇溶液中，60min内滴加完毕；40～50℃恒温反应2～4h，然后分多次(例如4次)加入五氧化二磷，15min内将浓硫酸缓慢滴加到反应体系中，滴加完后在30min内升温至80～85℃，反应6～8h。冷却至室温后，在冰水中沉淀，洗涤，得到式ii所示化合物。五氧化二磷与二酸酐的摩尔比为3～3.5:1，浓硫酸与二酸酐的摩尔比为3～3.5:1。
19、具体反应方程式如下：
20、
21、式iii所示化合物可以用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与香草醛反应而成。式iii所示化合物，优选合成方法如下。
22、将等摩尔比的香草醛、dopo同时溶解于无水乙醇中，获得质量浓度15～25％的混合溶液，匀速搅拌下60～80℃反应8～10h；经减压蒸馏出部分溶剂，冷却至室温，抽滤干燥，重结晶、洗涤三次，得到式iii所示化合物。
23、具体反应方程式如下：
24、
25、所述阻燃型异氰酸酯由异氰酸酯和阻燃改性剂反应得到；所述阻燃改性剂包括式i所示化合物、式ii所示化合物、式iii所示化合物和多羟基化合物；
26、式i所示化合物、式ii所示化合物、式iii所示化合物和多羟基化合物的摩尔比为1：1：(1～5)：(1～10)；
27、所述异氰酸酯中-nco与所述阻燃改性剂中-oh的摩尔比为(2～3)：1。
28、所述阻燃改性剂中-oh的摩尔量，是指所述阻燃改性剂中式i所示化合物的-oh的摩尔量、式ii所示化合物的-oh的摩尔量、式iii所示化合物的-oh的摩尔量和多羟基化合物的-oh的摩尔量的总和。
29、所述异氰酸酯可以由异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)组成。作为优选方案，所述异氰酸酯由异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)按照摩尔比(0.25～4)：1组成。
30、所述多羟基化合物为含有两个以上羟基的化合物。所述多羟基化合物可以选自聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油、端羟基聚氨酯树脂、含多羟基的环氧树脂中的一种以上。
31、所述阻燃型异氰酸酯的制备方法包括：
32、阻燃改性剂用溶剂溶解获得阻燃改性剂溶液；将异氰酸酯升温至50～60℃，n2保护下、搅拌下滴加阻燃改性剂溶液，0.5～1h内滴加完毕，在80～90℃下反应，反应完成后，出料冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到阻燃型异氰酸酯。
33、所述溶剂可以为醋酸丁酯。所述阻燃改性剂溶液的质量浓度可以为40％-60％，优选为50％。
34、其中，所述“反应至异氰酸酯完全反应”通常可以通过本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种阻燃型异氰酸酯，其特征在于，所述阻燃型异氰酸酯的结构式为
2.如权利要求1所述的阻燃型异氰酸酯，其特征在于，由异氰酸酯和阻燃改性剂反应得到；
3.权利要求2所述的阻燃型异氰酸酯，其特征在于，
4.权利要求2所述的阻燃型异氰酸酯，其特征在于，所述阻燃型异氰酸酯的制备方法包括：
5.一种本征阻燃型聚脲弹性体，其特征在于，所述本征阻燃型聚脲弹性体由A组分和R组分反应制得；
6.如权利要求5所述的本征阻燃型聚脲弹性体，其特征在于，所述R组分各组分按重量份数计：
7.如权利要求5所述的本征阻燃型聚脲弹性体，其特征在于，
8.如权利要求5所述的本征阻燃型聚脲弹性体，其特征在于，所述阻燃型脂肪族仲胺具有如式IV所示结构；
9.一种如权利要求5-8任意一项所述本征阻燃型聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
10.一种如权利要求5-8任意一项所述本征阻燃型聚脲弹性体用于制作热塑性材料、热固性材料、液体浇铸材料、地坪、防水材料、减振材料、边缘保护材料、涂料。
【技术特征摘要】
1.一种阻燃型异氰酸酯，其特征在于，所述阻燃型异氰酸酯的结构式为
2.如权利要求1所述的阻燃型异氰酸酯，其特征在于，由异氰酸酯和阻燃改性剂反应得到；
3.权利要求2所述的阻燃型异氰酸酯，其特征在于，
4.权利要求2所述的阻燃型异氰酸酯，其特征在于，所述阻燃型异氰酸酯的制备方法包括：
5.一种本征阻燃型聚脲弹性体，其特征在于，所述本征阻燃型聚脲弹性体由a组分和r组分反应制得；
6.如权利要求5所述的本征阻燃型聚脲弹性体，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：史兴辉，孙汉军，陈酒姜，孟庆莉，吕晓峰，崔云霞，李志士，
申请(专利权)人：海洋化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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