【技术实现步骤摘要】
本申请属于丙烯制备，尤其涉及一种乙烯甲基化生产丙烯的方法。
技术介绍
1、丙烯是重要的基础有机化工原料，目前主要通过石脑油蒸气裂解、甲醇制烯烃、丙烷脱氢等过程制取。在工业上，mto和fcc过程同时产生乙烯和丙烯，但部分下游产业仅对丙烯有单一需求，需要将乙烯定向转化为丙烯。乙烯甲基化制丙烯提供了一种理想的技术路线，开发乙烯甲基化制丙烯的技术具有现实意义。除此以外，通过乙烯甲基化反应，可以将甲醇、二甲醚、卤代甲烷等c1甲基化试剂转化为丙烯，为c1甲基化试剂的高值化利用提供了一条重要的转化路径。
2、专利wo2005/056504a1公开了一种甲醇和/或二甲醚和乙烯制备丙烯的方法。将甲醇和/或二甲醚和乙烯在催化剂存在下进行反应而生成丙烯，丙烯的收率可达40mol％以上。
3、cn101130470a公开了一种利用烷基化制取丙烯的方法。将含有乙烯和甲基化试剂(甲醇、二甲醚、一卤代烷)的原料气与含有微孔孔径为0.3～0.5nm的sapo-34或zsm-5分子筛催化剂接触，生成含有丙烯的产物，其中丙烯的产物选择性可达65％以上。
4、乙烯甲基化反应的催化剂为酸性分子筛催化剂，除了发生甲基化反应，在分子筛酸中心的催化下，还容易发生乙烯聚合、mth反应，导致丙烯选择性偏低和催化剂积碳失活，因此，乙烯甲基化制丙烯存在较大的技术难度。利用分子筛中酸中心空间限域的特点，开发适宜的分子筛限域催化体系，抑制乙烯聚合和mth反应，是实现乙烯甲基化高选择性制丙烯的关键突破点。
技术实现思路>
1、为解决上述技术问题，本申请提供了一种乙烯甲基化生产丙烯的方法，所述方法基于甲基化试剂和乙烯为原料，在含有酸性分子筛的催化剂上生成丙烯。该方法是在气固相进行，且以非贵金属为催化剂，工艺过程简单，催化剂易获得、价格低廉，具有重要的工业应用前景。
2、为了实现上述专利技术目的，本申请提供以下技术方案：
3、一方面，本申请提供了一种乙烯甲基化生产丙烯的方法，包括如下步骤：
4、将含有原料气、催化剂的混合物，反应，得到丙烯；
5、所述原料气包括乙烯和甲基化试剂；
6、所述催化剂包括酸性bik分子筛和/或改性mor分子筛。
7、可选地，所述乙烯与甲基化试剂的摩尔比为0.05～100:1。
8、可选地，所述乙烯与甲基化试剂的摩尔比独立地选自0.05:1、1:1、10:1、20:1、40:1、60:1、80:1、100:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
9、可选地，所述酸性bik分子筛、改性mor分子筛的si/al比独立地为6～30。
10、可选地，当所述催化剂为酸性bik分子筛和改性mor分子筛时，所述酸性bik分子筛和改性mor分子筛的质量比为0.01～100:1。
11、可选地，当所述催化剂为酸性bik分子筛和改性mor分子筛时，所述酸性bik分子筛和改性mor分子筛的质量比独立地选自0.01:1、1:1、10:1、20:1、40:1、60:1、80:1、100:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
12、可选地，所述酸性bik分子筛的粒径为0.3～0.5nm。
13、可选地，所述改性mor分子筛由h-mor酸性分子筛经改性剂改性得到。
14、可选地，所述酸性bik分子筛或h-mor酸性分子筛的制备方法如下：
15、将焙烧型分子筛置入0.5～1mol/l的nh4no3水溶液中，在室温90℃条件下进行离子交换0.5～10h，用去离子水洗涤，重复上述步骤1～3次，在80～150℃条件下干燥，500～600℃焙烧后得到所述酸性bik分子筛或h-mor酸性分子筛。
16、可选地，所述改性剂包括吡啶、吡啶衍生物、吡啶盐、季铵盐中的至少一种。
17、可选地，所述吡啶衍生物选自具有式i所示结构式的化合物中的至少一种：
18、
19、其中，r1、r2、r3、r4、r5中有1个或2个独立地选自c1～c4烷基中的任意一种，其余为h原子。
20、优选地，所述吡啶衍生物选自3-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶中的至少一种。
21、可选地，所述吡啶盐选自具有式ii所示结构式的化合物中的至少一种：
22、
23、其中，r1、r2独立地为h-、f-、br-、ch3o-、ch3-、ch3ch2-、ch3(ch2)nch2-、(ch3)2ch-、(ch3)2chch2-中的任意一种，其中0＜n≤2；r3为h-、ch3-、ch3ch2-、ch3ch2ch2-、ch3ch2ch2ch2-中的任意一种；x为-f、-cl、-br、-i、-cooch3、-so42-、-no3中的任意一种。
24、优选地，所述吡啶盐选自吡啶盐酸盐、吡啶溴化氢盐、吡啶氢氟酸盐、甲基吡啶盐酸盐、甲基吡啶溴化氢盐、甲基吡啶氢氟酸盐、吡啶硫酸盐、吡啶醋酸盐、吡啶硝酸盐中的至少一种。
25、可选地，所述季铵盐选自具有式iii所示结构式的化合物中的至少一种：
26、
27、其中，r1、r2、r3独立地为ch3-、ch3ch2-、ch3(ch2)nch2-、(ch3)2ch-、(ch3)2chch2-中的任意一种，其中0＜n≤2；r4为h-、ch3-、ch3ch2-、ch3(ch2)nch2-、(ch3)2ch-、(ch3)2chch2-、c6h5-、ch3c6h4-、(ch3)2c6h3-、c6h5ch2-中的任意一种，其中0＜n≤2；x为-cl、-br、-f中的任意一种。
28、优选地，所述季铵盐选自甲基氯(溴)化铵、四乙基氯(溴)化铵、四丙基氯(溴)化铵、乙基三甲基氯(溴)化铵、二乙基二甲基氯(溴)化铵、三乙基甲基氯(溴)化铵、苯基三甲基氯(溴)化铵、苄基三甲基氯(溴)化铵中的至少一种。
29、可选地，所述改性的方法包括吸附预处理或离子交换处理。
30、优选地，所述吡啶、吡啶衍生物采用吸附预处理，所述吡啶盐、季铵盐采用离子交换处理。
31、可选地，所述吸附预处理方法为载气携带吡啶或吡啶衍生物通过h-mor酸性分子筛；
32、所述吡啶或吡啶衍生物在混合气体中的体积分数为0.1～10％；
33、所述载气包括氮气、氦气、co2、氩气中的至少一种；
34、所述吸附预处理的气体体积空速为300～5000ml·g-1·h-1。
35、所述吸附预处理的温度为150～350℃；
36、所述吸附预处理的时间为0.5～4h。
37、可选地，所述离子交换处理的具体方法如下：
38、(a)将h-mor酸性分子筛按照一定的固液质量比，加入到含吡啶盐或季铵盐的溶液中，在30～100℃条件下交换处理1～8h，收集产物；
39、(b)将所得产物依次进行洗涤、过滤、烘本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述乙烯与甲基化试剂的摩尔比为0.05～100:1。
3.根据权利要求1所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述酸性BIK分子筛、改性MOR分子筛的Si/Al比独立地为6～30；
4.根据权利要求1所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述酸性BIK分子筛的粒径为0.3～0.5nm。
5.根据权利要求1所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述改性MOR分子筛由H-MOR酸性分子筛经改性剂改性得到；
6.根据权利要求5所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述吡啶衍生物选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种：
7.根据权利要求5所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述改性的方法包括吸附预处理或离子交换处理。
8.根据权利要求1所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述原料气还包括气体I；
9.根据权利要求1所述的乙烯甲基
10.根据权利要求1所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述反应的温度为100～300℃；
...【技术特征摘要】
1.一种乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述乙烯与甲基化试剂的摩尔比为0.05～100:1。
3.根据权利要求1所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述酸性bik分子筛、改性mor分子筛的si/al比独立地为6～30；
4.根据权利要求1所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述酸性bik分子筛的粒径为0.3～0.5nm。
5.根据权利要求1所述的乙烯甲基化生产丙烯的方法，其特征在于，所述改性mor分子筛由h-mor酸性分子筛经改性剂改性得到；
【专利技术属性】
技术研发人员：成丹阳，田鹏，刘世平，樊栋，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。