制备６，１０和６，９－二甲基－５，１０－十一碳二烯－２－酮的方法，其中在过渡金属化合物和磷组分作为催化体系的存在下，使异戊二烯与乙酰乙酸烷基酯进行调聚反应，该方法任选地在质子添加剂存在下进行，由此所得的β－酮酯进行皂化和脱羧而得到本发明专利技术的化合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
,10和6,9－二甲基－5,10－十一碳二烯－2－酮的方法
本专利技术涉及一种6，10和6，9-二甲基-5，10-十一碳二烯-2-酮的制备方法，其中用过渡金属化合物作为催化剂，使异戊二烯与乙酰乙酸烷基酯进行调聚反应，然后将所得的β-酮酯进行皂化和脱羧。使用不对称二烯，异戊二烯时，考虑到异戊二烯单元在亲核试剂于1或3位进攻方向上的键合方式和内部双键的E，Z异构，有12种可能的调聚产物。采用具有几个酸性氢原子的亲核试剂时，这个数目还会增加。在12种可能的调聚产物中，三种具有所希望的“头接尾”键合方式，与天然产物类似。迄今，现有技术公开的方法得到的产物，如果其中含有这类调聚产物的话，也只能检测到非常小的百分比。由J.Berger，应用化学杂志(J.fuer prakt.Chem.)327(1985)634可知辛二烯基烃链的制备方法，采用其中所述的方式，所获得的对“头接尾”键合的选择性＜8％。在G.Hata，有机化学杂志(J.Org.Chem.)1971(15)2116和Zakharkin等人，Zh.Org.Khim.1988，(24)2325中，应用所述反应，没有涉及所想要的“头接尾”键合的化合物制备。但是，这类化合物，尤其是α-香叶基丙酮作为合成维生素E的关键组分非常重要。本专利技术的目的在于提供一种方法，通过该方法获得这一化合物以及相关化合物，这些化合物已被证明是有价值的中间体。本专利技术提供一种，10和6，9-二甲基-5，10-十一碳二烯-2-酮的制备方法，其中在由过渡金属化合物和磷组分组成的催化体系存在下，使异戊二烯与乙酰乙酸烷基酯进行调聚反应，其特征在于该方法任选地在通式(I)或通式(II)的质子添加剂存在下进行R1OH(I) 其中R1、R2、R3表示1-9个碳原子的支链或无支链烷基，6-8个碳原子的环烷基，芳基(特别是苯基)、或者芳烷基；X(-)表示无机或有机阴离子，特别是卤离子或硫酸根；Y是1或2，并且将所得的β-酮酯按照本身已知的方法进行皂化和脱羧。本专利技术尤其涉及6，10-异构体。任选使用有机溶剂，除了它们在化学反应意义上表现出惰性这一总的原则外，并不将其限定于具体化合物，因而，并不想要质子化作用，例如，通式(I)表示的醇在本反应中的情形。溶剂还可以以混合物的形式使用，在此，根据通式(I)的化合物同时作为质子添加剂和溶剂。芳族溶剂如苯、甲苯或酚，还有烷基取代的酚、酮和脂肪醇是适宜的。优选地根据式(IV)的磷化合物用作助催化剂，其中至少一个取代基表示烷氧基，优选C3烷氧基。在使用异丙醇作为溶剂的组合条件下，尤其获得高的选择性。在这些情形中，优选乙酸钯用作催化剂。除了选择性制备的α-香叶基丙酮(1-头接尾)以外，所得到的“3-头接尾”异构体是该反应的另一个有价值的产物。任选地，多相地实施该方法是有利的，以便于例如更方便地将催化剂或产物分离。选择性可以通过温度、溶剂和助催化剂的适当组合进行控制。所要求保护的方法的更优选的实施方案可在从属权利要求中找到。实施例实施例1采用气体保护技术(Ar)条件下，将11.2mg(0.05mmol)乙酸钯和39.3mg(0.15mmol)三苯基膦(Triphenylphosphan)在0℃和20ml异丙醇置于配有磁力搅拌器的玻璃高压釜中，加入6g乙酰乙酸乙酯和6.5g异戊二烯后所得的均匀黄色溶液于80℃搅拌3h，然后在冰浴中冷至室温。过量的异戊二烯在室温下水喷射泵抽真空除去。无需进一步的除理，将包含于反应混合物中的乙基-2-(二甲基辛二烯基)-β-酮酯进行皂化和脱羧。为此目的，在加入3.8g氢氧化钠、15ml水和30ml甲醇后，室温下将反应混合物搅拌16小时，在旋转蒸发器上于80℃除去大部分溶剂之后，将30ml水和6.4g浓硫酸加入混合物中，加热回流直到没有二氧化碳产生(约1小时)，每次用5ml甲苯萃取，萃取三次后，合并的萃取液以硫酸钠干燥。粗产物的气相色谱显示异香叶基丙酮的产率是29％(基于所用的异戊二烯)，对6，10-二甲基-5，10-十一碳二烯-2-酮的选择性为30％(基于调聚物部分)。实施例2-40采用实施例1所述的相同方法。每次分别按照表1，将其中使用加入的20ml异丙醇用20ml其它化合物代替。相对于此列出了转换数(turn-over number)(mol产物mopd-1)即TON，和对6，10-二甲基-5，10-十一碳二烯-2-酮，1-KS的选择性，基于调聚物部分。表1转换数(mol产物molpd-1)和头接尾选择性(基于调聚物部分)与所用添加剂和反应温度的关系(npd∶np∶n乙酰乙酸乙酯∶n异戊二烯＝1∶3∶920∶1920，t＝3小时)表1实施例 助催化剂 T/℃反应介质调聚物部分比例/ ton％1KS 1SS 1SK 1KK 3KS 3SS 其它2PPh3 80 丙酮 4,2 86,6 4,6 0,4 0,7 3,0 0,6 2983PPh3 80 甲苯 3,3 83,6 3,3 0,3 0,0 2,8 6,5 294PPh3 80 异戊二烯 3,3 83,9 3,0 0,7 0,4 2,7 6,0 315PPh3 80 t-戊醇24,0 59,1 10,1 1,1 3,4 2,0 0,3 2766PPh3 80 二氯甲烷 15,5 65,6 11,7 1,1 2,8 2,5 0,8 1027PPh3 80 t-丁醇27,1 53,7 11,9 1,3 3,5 1,9 0,5 3718PPh3 80 乙腈 18,4 61,2 13,0 1,2 2,7 2,6 0,9 1739PPh3 80 n-戊醇28,0 36,8 26,9 3,8 2,7 1,2 0,7 40110PPh3 80 异丙醇/水 18,6 43,6 31,2 4,0 1,4 0,7 0,5 5911PPh3 80 频哪醇27,2 32,6 30,6 5,0 2,2 1,4 0,9 12312PPh3 80 乙醇 28,3 30,7 32,1 5,7 1,8 1,1 0,4 20713PPh3 80 甲醇 16,0 25,3 47,0 8,3 0,8 0,8 1,7 4214PPh3 80 苯酚 1,0 1,0 80,7 17,4 0,0 0,0 0,0 615PPh3 80 2，6-二甲基苯酚 1,6 6,9 53,0 27,3 0,0 1,9 9,3 19716PPh3 80 2，3-丁二醇 10,9 0,9 39,5 40,0 0,0 0,0 8,7 n.b.17PPh3 80 t-丁基苯酚2,7 4,3 36,9 54,4 0,0 0,0 1,7 15018PPh3 80 异丙基苯酚1,6 1,7 25,4 58,1 0,0 0,0 13,2 15719PPh3 80 2，4，6-三氯苯酚 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 100a ＜220PPh3 本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备６，１０和６，９－二甲基－５，１０－十一碳二烯－２－酮的方法，其中在过渡金属化合物和磷或砷组分作为催化体系的存在下，使异戊二烯与乙酰乙酸烷基酯进行调聚反应，其特征在于：该方法任选地在通式（Ⅰ）或通式（Ⅱ）的质子添加剂存在下进行：Ｒ↑ ［１］ＯＨ （Ⅰ）＊＊＊ （Ⅱ）其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］表示１－９个碳原子的支链或无支链烷基，６－８个碳原子的环烷基，芳基（特别是苯基）、或者芳烷基，Ｘ↑［（－）］表示无机或有机阴离子，Ｙ是１或２，由此所得的β－酮酯按 照本身已知的方法进行皂化和脱羧。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W凯姆，A克劳斯，R哈恩，K胡斯麦切尔，
申请(专利权)人：底古萨胡尔斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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