【技术实现步骤摘要】
：本专利技术属于功能化材料及应用，涉及胺基功能化共价有机框架材料及其制备方法和对放射性碘的吸附应用。具体而言，本专利技术涉及一种后修饰功能化共价有机框架材料的合成工艺，能够在较为温和的条件下实现高效合成，包括通过化学反应引入胺基功能团以改性多孔材料的结构，以及该材料在气体吸附、核污水处理等领域的应用。
技术介绍
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技术介绍
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1、核能被视为最有效、长期的无碳能源之一，但在燃料再处理过程中会产生大量放射性废物。尤其是福岛核事故后，核废物及核污水处理成为国际焦点。核废物中包含一些放射性元素，如129i、90sr、131i、和106ru。其中，129i的半衰期长达1.57×10^7年，对生物圈构成长期风险。尤其是溶解在水中的碘分子易通过食物链被人类摄入，可能损害甲状腺并导致其他健康问题。因此，核废物和核污水在排放到生态系统中之前必须捕集其中的放射性元素，特别是放射性碘，以确保核能的安全使用。
2、共价有机框架(cof)是由有机分子通过共价键连接而成的多孔晶体结构，具有高度有序的孔隙结构和可调的化学功能。与传统的金属有机框架(mof)相比，cof的构建单元是通过共价键连接的有机分子，而非金属离子。由于这种结构特性，cof展现出更柔软和多样化的多孔特性，使其在官能化方面具备更多灵活性。例如，通过引入亲核基团，如席夫碱反应生成的亚胺键，可以有效提高其对放射性碘的亲和力，羧基(-cooh)的引入可以提高cof对金属离子的吸附性能，适用于重金属去除和催化反应。这些官能化材料因其高比表面积、可调孔隙率和出色的稳定性，在多
3、近年来，傅、刘等报道ac4trimtppaso3用于放射性碘的吸附，其中ac4trimtppaso3以带磺酸基团cof为原料，通过离子液体溶液工艺(ilsp)将氨基三唑阳离子修饰到阴离子cof上，成功使离子液体(il)修饰的cof(ac4tirmtppaso3)的碘吸附动力学性能(k80％rate)较原始cof提高了5倍。在汤和黄的研究中，通过il诱导il@mof复合材料中动态络合碘阴离子的形成，增强其静电吸附的能力制备出了高效的碘捕获吸附剂。但是离子液体合成过程通常较为复杂，需要精确的反应条件和高纯度的原料，合成成本较高。离子液体的低挥发性虽然减少了空气污染，然而，其生物降解性较差，可能在环境中长期存在，造成潜在的长期污染。离子液体在修饰cof的过程中由于其黏度较高也会造成洗涤困难，因此找到合适的材料代替离子液体提高cof的吸附能力至关重要。
技术实现思路
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技术实现思路
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1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的缺点，提供一种胺基功能化共价有机框架材料及其制备方法和对放射性碘的吸附应用，通过甲苯二异氰酸酯(tdi)和n-氨乙基哌嗪(aep)对cof进行后修饰，获得胺基功能化共价有机框架材料，该材料稳定性高，在液相及气相中吸附污染物能力强。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供一种胺基功能化共价有机框架材料，所述胺基功能化共价有机框架材料是通过甲苯二异氰酸酯(tdi)和胺化材料对含羟基的多孔材料进行后修饰获得。所述含羟基的多孔材料为tppa-oh-cof、mof-808和mxene中的一种或几种。所述tppa-oh-cof由2，5-二氨基苯-1，4-二醇二盐酸盐(pa-(oh)2·2hcl)、三醛基间苯三酚(tp)缩合而成。所述mxene为碳化钛。所述胺化材料为带氨基的哌嗪类化合物。
3、本专利技术还提供所述胺基功能化有机共价框架材料的制备方法，具体步骤如下：
4、(1)将含羟基的多孔材料粉末加入到二甲基亚砜中，搅拌均匀得到悬浊液，将甲苯-2，4-二异氰酸酯(tdi)加入到悬浊液中，搅拌均匀，在常温下搅拌反应12～18h，固液分离，干燥，得到甲苯-2，4-二异氰酸酯修饰的多孔材料；含羟基的多孔材料为tppa-oh-cof、mof-808和mxene中的一种或几种；
5、(2)将甲苯-2，4-二异氰酸酯修饰的多孔材料粉末加入到胺化材料中，在常温下搅拌反应24h，最后，固液分离，固体依次经二甲基甲酰胺和1，4二氧六环洗涤，冷冻干燥即得胺基功能化有机共价框架材料；所述胺化材料为带氨基的哌嗪类化合物。
6、上述步骤(1)中含羟基的多孔材料粉末与甲苯-2，4-二异氰酸酯的质量比为1：(2～3)。
7、上述步骤(2)中常温下搅拌反应须在氮气氛围下进行。
8、优选的，步骤(1)中干燥须在真空冷冻条件下进行，时间为24h。
9、优选的实施方案中，上述方法步骤(2)中，可以通过控制含羟基的多孔材料与甲苯-2，4-二异氰酸酯的比例来控制最终产物的胺基功能化程度。
10、所述胺化材料为n-氨乙基哌嗪(aep)或n-(2-氨乙基)哌嗪-1,4-二乙胺(aepd)或其他带氨基的哌嗪类化合物。
11、本专利技术所述的tppa-oh-cof是由2，5-二氨基苯-1，4-二醇二盐酸盐(pa-(oh)2·2hcl)、三醛基间苯三酚(tp)缩合而成的，具体制备方法为：
12、将三醛基间苯三酚(tp)与2,5-二氨基苯-1,4-二醇二盐酸盐(pa-(oh)2·2hcl)加入到含均三甲苯和1，4二氧六环的混合溶剂中，得到悬浊液，将乙酸加入悬浊液中超声形成反应体系i，将反应体系i加入反应釜并通入氮气排出空气，然后在120℃真空煅烧三天，最后，固液分离，固体依次经二甲基甲酰胺和1，4二氧六环洗涤，真空干燥即得tppa-oh-cof粉末。
13、本专利技术所述含均三甲苯和1，4二氧六环的混合溶剂为均三甲苯与1，4二氧六环按体积比1:1混合而成。
14、本专利技术所述三醛基间苯三酚和2，5-二氨基苯-1，4-二醇二盐酸盐的摩尔比为2:3。
15、本专利技术所述反应体系i中乙酸的浓度为6m，乙酸与混合溶剂体积比为1：3～5。
16、本专利技术所述真空干燥的温度为80℃，时间为24h。
17、本专利技术还提供上述制备方法制备得到的胺基功能化有机共价框架材料。
18、本专利技术还提供上述胺基功能化有机共价框架材料在吸附放射性碘气体中的应用。
19、本专利技术还提供所述胺基功能化有机共价框架材料在吸附液相中碘的应用。
20、本专利技术还提供所述胺基功能化有机共价框架材料在核废气吸附或核污水处理中的应用，能够吸附核废气或核污水中的碘。
21、本专利技术与现有技术相比，取得了以下有益效果：
22、(1)本专利技术利用甲苯二异氰酸酯(tdi)和n-氨乙基哌嗪(aep)后修饰羟基cof形成了选择性高、重复性好、固液分离方便的共价有机骨架吸附剂，可从液相及气相中高效吸附去除放射性碘；
23、(2)本专利技术制备的tppa-tdi-aep具有巨大的比表面积，材料内可反应官能团多，易于改性；胺基cof材料tppa-tdi-aep具有永久开放的孔道结构；
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1.一种胺基功能化共价有机框架材料，其特征在于，利用甲苯二异氰酸酯和胺化材料对含羟基的多孔材料进行后修饰获得；胺化材料为带氨基的哌嗪类化合物。
2.根据权利要求1所述胺基功能化共价有机框架材料，其特征在于，所述含羟基的多孔材料为TpPa-OH-COF、MOF-808和MXene中的一种或几种；所述TpPa-OH-COF由2，5-二氨基苯-1，4-二醇二盐酸盐、三醛基间苯三酚缩合而成；所述MXene为碳化钛。
3.一种胺基功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
4.根据权利要求2所述的胺基功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述TpPa-OH-COF是由2，5-二氨基苯-1，4-二醇二盐酸盐、三醛基间苯三酚缩合而成的，具体制备方法为：
5.根据权利要求4所述的胺基功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述含均三甲苯和1，4二氧六环的混合溶剂为均三甲苯与1，4二氧六环体积比1:1混合而成；三醛基间苯三酚和2，5-二氨基苯-1，4-二醇二盐酸盐的摩尔比为2:3；所述反应体系I中乙酸的浓度为6M，乙酸
6.根据权利要求3所述胺基功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，含羟基的多孔材料粉末与甲苯-2，4-二异氰酸酯的质量比为1：(2～3)；常温下搅拌反应须在氮气氛围下进行。
7.根据权利要求3所述胺基功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，通过控制含羟基的多孔材料与甲苯-2，4-二异氰酸酯的比例来控制最终产物的胺基功能化程度。
8.如权利要求1所述胺基功能化有机共价框架材料或如权利要求3所述制备方法制得的胺基功能化有机共价框架材料在吸附放射性碘气体中的应用。
9.如权利要求1所述胺基功能化有机共价框架材料或如权利要求3所述制备方法制得的胺基功能化有机共价框架材料在吸附液相中碘的应用。
10.如权利要求1所述胺基功能化有机共价框架材料或如权利要求3所述制备方法制得的胺基功能化有机共价框架材料在核废气吸附或核污水处理中的应用，其特征在于，能够吸附核废气或核污水中的碘。
...【技术特征摘要】
1.一种胺基功能化共价有机框架材料，其特征在于，利用甲苯二异氰酸酯和胺化材料对含羟基的多孔材料进行后修饰获得；胺化材料为带氨基的哌嗪类化合物。
2.根据权利要求1所述胺基功能化共价有机框架材料，其特征在于，所述含羟基的多孔材料为tppa-oh-cof、mof-808和mxene中的一种或几种；所述tppa-oh-cof由2，5-二氨基苯-1，4-二醇二盐酸盐、三醛基间苯三酚缩合而成；所述mxene为碳化钛。
3.一种胺基功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
4.根据权利要求2所述的胺基功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述tppa-oh-cof是由2，5-二氨基苯-1，4-二醇二盐酸盐、三醛基间苯三酚缩合而成的，具体制备方法为：
5.根据权利要求4所述的胺基功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述含均三甲苯和1，4二氧六环的混合溶剂为均三甲苯与1，4二氧六环体积比1:1混合而成；三醛基间苯三酚和2，5-二氨基苯-1，4-二醇二盐酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈龙，李翼辰，李延辉，李现凯，周鹏，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：
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