【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于尼泊金乙酯催化，具体涉及一种负载型fe-mof催化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、尼泊金乙酯（或称对羟基苯甲酸乙酯）是一种常用水溶性防腐剂，广泛用于医药、化妆品、食品等领域防腐，其主要特点是安全、高效、广谱抗菌。目前，工业上主要生产方法是以对羟基苯甲酸与乙醇为原料，以浓硫酸为催化剂，通过加入带水剂共沸分水促进酯化反应正向进行合成尼泊金乙酯，随后要经历碱化、浓缩、水洗、结晶、离心洗涤等多道工序才能得到产品。该工艺使用浓硫酸作为催化剂，因此存在设备腐蚀、三废高、工艺复杂、安全性差等缺陷，同时产品色泽、晶型、纯度等指标往往也不稳定。
2、为了解决传统浓硫酸催化酯化工艺合成尼泊金乙酯存在的诸多问题，人们致力于开发性能优异的负载型催化剂代替硫酸，如将酸性活性物质负载到二氧化硅、氧化铝或分子筛等无机载体材料上来进一步提升其催化性能。由于无机材料载体往往存在晶态结构调控局限性和固载活性组分易流失的问题，限制了酯化反应负载型催化剂的性能优化，而mof材料作为一种新型金属有机框架材料具有更高的化学稳定性和更灵活的可调控性，可弥补无机材料载体天然缺陷，如fe-mof材料因其良好的性质和化学多样性而被大量研究。但传统的负载型fe-mof材料常采用中高压水热法合成，随后分离提纯再经浸渍法负载活性物质，整体合成工序复杂，制备成本较高，负载成分单一且均一性较差，同时在酯化反应领域应用极少，因此开发高效负载型fe-mof材料催化剂、探索其经济可行的合成工艺并应用于尼泊金乙酯合成从而代替传统浓硫酸催化工艺将具有良好的应用前景。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种负载型fe-mof催化材料及其制备方法和应用，有助于解决传统酯化反应负载型催化剂负载均一性差的技术问题。
2、为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
3、本专利技术公开了一种负载型fe-mof催化材料的制备方法，包括以下步骤：
4、以取代对苯二甲酸桥连配体和含fe3+的无机盐作为原材料，通过溶剂热合成法合成fe-mof材料；
5、随后将活性催化助剂自组装负载到fe-mof材料上，最后经过后处理后得到负载型fe-mof催化材料。
6、进一步地，所述以取代对苯二甲酸桥连配体和含fe3+的无机盐作为原材料，通过溶剂热合成法合成fe-mof材料的具体步骤为：
7、将取代对苯二甲酸桥连配体和含fe3+的无机盐溶解于溶剂中，得到混合溶液；随后加热混合溶液进行反应，反应结束后得到fe-mof材料。
8、进一步地，所述加热的温度为60～100℃，反应的时间为1～3h。
9、进一步地，所述混合溶液中，取代对苯二甲酸桥连配体的浓度为0.1～1mol/l；
10、所述取代对苯二甲酸桥连配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2—硝基对苯二甲酸、2—溴对苯二甲酸和2,3,5,6—四甲基对苯二甲酸中的一种；
11、所述含fe3+的无机盐为fe2(so4)3、fecl3,fe(no3)3、fepo4和fe(cf3so3)3中的一种或者多种；
12、所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或者多种。
13、进一步地，所述含fe3+的无机盐和取代对苯二甲酸桥连配体的物质的量之比为（1～2.5）:1。
14、进一步地，所述将活性催化助剂自组装负载到fe-mof材料上采用的方法为超声浸渍法；
15、所述超声浸渍法的超声频率为25～60khz，温度为50～80℃，时间为1～3h。
16、进一步地，所述活性催化助剂和取代对苯二甲酸桥连配体的质量比为（0.1～0.6）:1；
17、所述活性催化助剂为n[ch2po(oh)2]3、nh2so3h、clso3h、c12h27po3，h3po4·12moo3、h3o40pw12·xh2o、ppa和h2wo4中的一种。
18、进一步地，所述后处理包括依次进行的过滤、洗涤和干燥处理；
19、所述干燥处理的温度为100～160℃，时间为0.5～1.5h。
20、本专利技术还公开了采用上述制备方法制备得到的负载型fe-mof催化材料。
21、本专利技术还公开了上述负载型fe-mof催化材料在尼泊金乙酯合成反应中的应用，包括以下步骤：
22、以对羟基苯甲酸和乙醇为原料，在负载型fe-mof催化材料的催化作用下，进行酯化反应，得到尼泊金乙酯；
23、其中，乙醇与对羟基苯甲酸的物质的量比为（1.0～5.0）:1.0；
24、负载型fe-mof催化材料的用量为对羟基苯甲酸的0.1wt.％～10.0wt.％；
25、酯化反应的反应温度为60℃～120℃，反应时间1～10h。
26、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
27、本专利技术公开了一种负载型fe-mof催化材料的制备方法，通过以取代对苯二甲酸为桥联配体，含fe3+的无机盐提供金属离子，以溶剂热合成法合成fe-mof材料，随后超声辅助将活性催化助剂自组装负载到上fe-mof材料上，最终得到负载型fe-mof催化材料；该方法由于采用常压溶剂热法合成fe-mof催化材料使得整体工艺更加安全，可操作性更高。同时采用超声辅助将催化助剂负载到fe-mof材料上，提高了传统浸渍法负载效率，并使得催化助剂负载均一性整体提高。
28、本专利技术还公开了采用上述方法制备得到的负载型fe-mof催化材料，由于
29、将磺酸类、磷酸类等活性助剂通过超声辅助浸渍到fe-mof载体上合成负载型fe-mof材料催化剂，进一步挖掘出磺酸类、磷酸类活性物质本体催化活性潜力，丰富了活性位点且活性组分分布均匀，所制催化剂晶态规则，负载成分不易流失，催化活性整体提高。
30、本专利技术还公开了上述负载型fe-mof催化材料在尼泊金乙酯合成反应中的应用，该催化剂催化效率高，可实现循环套用，酯化反应过程醇酸比低，原料转化率高，产品纯度高，收率高，无污染，可有效解决传统工艺存在的问题。
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1.一种负载型Fe-MOF催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种负载型Fe-MOF催化材料的制备方法，其特征在于，所述以取代对苯二甲酸桥连配体和含Fe3+的无机盐作为原材料，通过溶剂热合成法合成Fe-MOF材料的具体步骤为：
3.根据权利要求2述的一种负载型Fe-MOF催化材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为60～100℃，反应的时间为1～3h。
4.根据权利要求2述的一种负载型Fe-MOF催化材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，取代对苯二甲酸桥连配体的浓度为0.1～1mol/L；
5.根据权利要求1述的一种负载型Fe-MOF催化材料的制备方法，其特征在于，所述含Fe3+的无机盐和取代对苯二甲酸桥连配体的物质的量之比为（1～2.5）:1。
6.根据权利要求1述的一种负载型Fe-MOF催化材料的制备方法，其特征在于，所述将活性催化助剂自组装负载到Fe-MOF材料上采用的方法为超声浸渍法；
7.根据权利要求1述的一种负载型Fe-MOF催化材料的制备方法，其特征
8.根据权利要求1述的一种负载型Fe-MOF催化材料的制备方法，其特征在于，所述后处理包括依次进行的过滤、洗涤和干燥处理；
9.一种负载型Fe-MOF催化材料，其特征在于，采用权利要求1~8中任意一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的负载型Fe-MOF催化材料在尼泊金乙酯合成反应中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种负载型fe-mof催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种负载型fe-mof催化材料的制备方法，其特征在于，所述以取代对苯二甲酸桥连配体和含fe3+的无机盐作为原材料，通过溶剂热合成法合成fe-mof材料的具体步骤为：
3.根据权利要求2述的一种负载型fe-mof催化材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为60～100℃，反应的时间为1～3h。
4.根据权利要求2述的一种负载型fe-mof催化材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，取代对苯二甲酸桥连配体的浓度为0.1～1mol/l；
5.根据权利要求1述的一种负载型fe-mof催化材料的制备方法，其特征在于，所述含fe3+的无机盐和取代对苯二甲酸桥连配体的物质的量...
【专利技术属性】
技术研发人员：戚文博，高伟伟，李蕾蕾，薛其才，拓婷婷，聂颖颖，茹威，魏景波，寇永利，徐桥桥，许明杰，张志京，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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