【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酯合成的，具体涉及一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法及在聚酯合成中的应用。
技术介绍
1、聚酯行业目前年产能已超过6000万吨，其制成品有纤维长丝、薄膜、包装盒等，深入生产、生活的方方面面。聚酯，尤其是其主要品种聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)合成时通常使用重金属锑系催化剂，因而在其应用、后续加工及垃圾填埋时会析出一定量的重金属锑，污染水体及自然环境，对人及动物造成一定程度的危害。
2、考虑到经济可行性与最终聚酯产品的性能，一般认为最有可能替代重金属锑系催化剂的是钛系催化剂。锗系催化剂虽然性能优良，但由于其高昂的价格，规模化应用受限。目前钛系催化剂还存在一些技术瓶颈，比如虽然钛系聚酯与锑系聚酯在分子量、特性粘度等指标上可以做到基本一致，但钛系催化剂添加量少，体系洁净程度高，也不像锑催化剂在聚合过程中会被还原形成锑纳米粒子(成核结晶促进剂)，导致聚酯的结晶速率和能力显著下降，从而影响聚酯产品凝聚态结构及力学性质。
3、从pet纤维纺丝及加弹角度来看，聚酯的结晶行为显著的影响纺丝工艺、加弹工艺，只有钛系聚酯相关的性质与结晶行为与目前常规锑系接近，其规模化产业应用才有可能。因此钛系催化剂开发，除需要改善聚酯色相，还需要改变钛系聚酯的结晶行为，使其适应当前熔体直纺工艺，减少后道如加弹等工艺参数的调整幅度。
4、受锑系催化剂启发，如果开发一种既能在聚合时起到催化剂的作用，催化酯交换反应生成聚酯；在聚合后又能起到成核结晶剂的作用促进聚酯结晶，将一举两得。
技术实现
1、为了解决现有技术中存在的某种或某些技术问题，本申请的目的之一在于提供一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，合成方法操作便捷、简易可行，所制备产品具有绿色环保、价格低廉的优点。
2、本申请的目的之二在于提供一种新型纳米粒子型钛催化剂在聚酯合成中的应用，由于纳米粒子同时兼具催化和促进结晶的能力，加入后可体现对酯交换反应的催化能力，也可显著增加聚酯结晶的成核位点，改善钛系聚酯成核结晶能力，提高钛系聚酯的结晶行为，保障钛系聚酯能够基本适应当前的纺丝、加弹等工艺，有效降低推广的阻力，推动钛系催化剂的产业化应用。
3、为解决上述现有的技术问题，本申请的目的之一采用如下技术方案实现：
4、一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述制备方法包括
5、s1、将常规硅酸酯类化学物、带环氧的硅酸酯类化学物溶于溶剂中，搅拌至形成均匀稳定的溶液，得到溶液a，所述溶剂为乙二醇、二乙二醇中的至少一种；
6、s2、向所述s1步骤中的所述溶液a中加入有机配体化合物，使所述有机配体化合物中的有机配体与所述溶液a中带有官能团的硅醇发生发应，实现共价连接，得到溶液b；
7、s3、将盐酸水溶液逐步加入上述溶液b中，不断搅拌并升温，然后将混合溶液搅拌均匀并置于50～210℃下反应1～48h，使得硅酸酯类化学物发生水解，得到短期内稳定的硅醇溶液c；
8、s4、向所述s3步骤中的所述溶液c中加入氨水，催化半稳定的硅醇之间相互缩合形成纳米粒子，形成分散液d；
9、s5、所述s4步骤中的所述分散液d中含有水，通过升温除去水及氨，随后加入钛源，纳米粒子表面的有机配体与钛源发生络合配位反应，得到分散液e，所述散液e为催化剂及醇类副产物的混合物；
10、s6、所述s5步骤中的所述分散液e经去离子水离心、洗涤，得到白色浆状预产物f；
11、s7、将所述预产物f分散于去离子水中，搅拌分散0.1～3h后，利用高速分散机进行高速剪切处理0.1～3h，随后利用砂磨机研磨0.5～5h，得到催化剂成品。
12、采用上述方法制备新型纳米粒子型钛催化剂时，先将有机配体与硅醇类化合物发生化学反应形成共价连接的化合物，然后使硅醇类化合物相互缩合形成纳米粒子。由于硅醇的侧链共价连接有有机配体侧链，其稳定作用保证了所形成粒子的粒径较小、可控且分布系数较小。共价键合有机配体侧链的纳米粒子随即与钛源发生反应，得到负载有钛的聚酯酯交换催化剂。带有有机配体的纳米粒子可以看成是一种特殊的配体，与钛螯合后得到钛催化剂。换个角度说，也可以认为是催化活性中心钛原子负载在了共价键合有有机配体的纳米粒子上，实现了催化酯交换与促进结晶的双重功效。其存在相当于结晶成核剂，对于聚合后聚酯的结晶能力有显著提高和改善。且制备方法便捷可行，可有效催化聚酯的酯交换缩聚反应及聚酯的成核结晶能力，绿色环保无污染，成本较低，符合当前行业的发展趋势，满足当前行业的发展需求，可为钛系催化剂在聚酯、纺织行业的产业化应用起到一定推动作用。
13、优选的，所述步骤s1中的常规硅酸酯类化学物为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四戊酯、四(2-乙基丁基)硅酸酯、四(异丙基)硅酸酯、四(2-甲氧乙醇)硅酸酯、四(2-乙基丁基)硅酸酯、四(2-乙基己基)硅酸酯、硅酸四辛酯、硅酸四苯酯、十四烷氧基硅中的至少一中。
14、优选的，所述步骤s1中的带环氧的硅酸酯类化学物为3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三丁氧基硅烷中的至少一种。
15、优选的，所述常规硅酸酯类化学物和所述带环氧的硅酸酯类化学物的摩尔比为1～9：9～1，总的所述硅酸酯类化学物与所述溶剂a的质量比为1～4：9～6。
16、优选的，所述常规硅酸酯类化学物和所述带环氧的硅酸酯类化学物的摩尔比为1～8：9～2。
17、采用上述方法制备新型纳米粒子型钛催化剂的过程中，硅醇主要来源于两种硅源，一种是常规硅源，即正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丙酯，正硅酸四丁酯，正硅酸四戊酯，四(2-乙基丁基)硅酸酯，四(异丙基)硅酸酯，四(2-甲氧乙醇)硅酸酯，四(2-乙基丁基)硅酸酯，四(2-乙基己基)硅酸酯，硅酸四辛酯，硅酸四苯酯，十四烷氧基硅中的至少一中，通过对这两种硅源量的控制，可以有效控制稳定侧链的量，也就可以实现对纳米粒子粒径的有效调节。
18、优选的，所述步骤s2中的反应温度为100-200℃，反应时间为1-5h。
19、优选的，所述步骤s2中的有机配体化合物包括柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、双邻香草醛(二苯醚)苯亚胺中的至少一种。
20、优选的，所述s2步骤中带有环氧基团的硅醇与有机配体化合物的摩尔比为2～8：8～2。
21、优选的，所述s2步骤中带有环氧基团的硅醇与有机配体化合物的摩尔比为3～8：7～2。
22、优选的，所述步骤s4中的催化反应温度为30-200℃，反应时间为1-5h，形成的所述纳米粒子粒径为5-300纳米。
23、由于存在的链段较长(缩水甘油醚氧基丙基链段与有机配体化合物反应后生成的新链段)，起到了稳定作用，形成的粒子较小，在粒子尺度在纳米范畴，粒径在5-300纳米之间。
24、优选的，所述步本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述制备方法包括
2.根据权利要求1所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述常规硅酸酯类化学物和所述带环氧的硅酸酯类化学物的摩尔比为1～9：9～1，总的所述硅酸酯类化学物与所述溶剂A的质量比为1～4：9～6。
3.根据权利要求2所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述S2步骤中带有环氧基团的硅醇与有机配体化合物的摩尔比为2～8：8～2。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤S4中的催化反应温度为30-200℃，反应时间为1-5h，形成的所述纳米粒子粒径为5-300纳米。
5.根据权利要求4所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤S5中的反应温度为100-200℃，反应时长为1-24h，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯、2-乙基-1-己醇钛中的至少一种；带有环氧基团的硅醇与钛源的摩尔为5～9：5～1。
6.根据权利要求1
7.根据权利要求6所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述S7步骤中的所述催化剂成品固含量为2-15％，所述钛含量为0.5％～5％。
8.一种新型纳米粒子型钛催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于：所述应用方法包括
9.根据权利要求8所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于：所述聚酯至少包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于：所述二元酸包括精对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸中的至少一种；所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；
...【技术特征摘要】
1.一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述制备方法包括
2.根据权利要求1所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述常规硅酸酯类化学物和所述带环氧的硅酸酯类化学物的摩尔比为1～9：9～1，总的所述硅酸酯类化学物与所述溶剂a的质量比为1～4：9～6。
3.根据权利要求2所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述s2步骤中带有环氧基团的硅醇与有机配体化合物的摩尔比为2～8：8～2。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤s4中的催化反应温度为30-200℃，反应时间为1-5h，形成的所述纳米粒子粒径为5-300纳米。
5.根据权利要求4所述的一种新型纳米粒子型钛催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤s5中的反应温度为100-200℃，反应时长为1-24h，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯、2-乙基-1-己醇钛中的至少一种；带有环氧基团的硅醇与钛源的摩尔为5～9：5～1。...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐越超，朱炜，陈蕾，陈晖，沈映华，钱如清，唐建东，
申请(专利权)人：浙江桐昆新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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