【技术实现步骤摘要】
本申请涉及催化剂制备，具体涉及一种内酰胺一步制二元胺的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、尼龙66盐是生产尼龙66纤维和工程塑料的原料，广泛用于生产安全气囊、橡胶输送带等橡胶制品，还可以代替金属材料制作机械附件、机器外壳、汽车发动机的叶片，也可用于生产电气设备的零部件、生产医疗器械、体育用品、日用品及食品包装等。目前全球pa66总产能突破350万吨/年，如果按照3％的增长率进行预测，到2030年全球pa66的产能将突破470万吨/年。近年来，国外尼龙产业巨头纷纷压缩产能，同时将尼龙66业务不断向亚洲，尤其是中国市场转移，2017年国内尼龙66切片产能50.5万吨，产量28.3万吨，过去三年产量复合增速在15％以上。2017年国内尼龙切片表观消费量47.8万吨，进口依存度40％。我国尼龙66及其中间体仍然有巨大的发展潜力。
2、己二胺是尼龙66产业链的核心关键中间体，国际通用的己二胺工业生产方法主要有己二腈法、丙烯腈法、己二酸法、己内酰胺法等。
3、己二腈法主要采用催化加氢的方法进行。化学反应如下：
4、
5、20世纪70年代，美国杜邦公司在丁二烯氯化氰化法的基础上又开发了丁二烯直接氢氰化法，并在德克萨斯州建立了第一套生产装置并实现工业化。丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的hcn在催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应，该催化剂为零价镍与含磷配体组成，然而在实际的化学反应过程中，主要分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化3个步骤。
6、实际化学反应过程包括戊烯腈的生成、
7、该法生产原料成本低，由于反应原料和中间体均在气态条件下进行催化反应，设备易于自动化控制。但其生产过程需在高温高压条件下进行，并且需要大量的剧毒hcn原料，一旦出现泄漏后果非常严重。因此，丁二烯直接氢氰化法对生产设备、操作、管理有极高的要求，要求生产场地必须远离居民区，同时建立严格的防范、毒气泄漏处理机制。
8、丙烯腈法采用电解工艺，20世纪60年代，美国孟山都公司率先开发成功了该工艺，并逐步从隔膜式电解法改进为无隔膜式电解法。丙烯腈电解二聚合成己二腈法以丙烯为原料，先用氧气、氨气和催化剂将其转换为丙烯腈，进而将丙烯腈电解还原为己二腈。其中，隔膜式电解法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最早采用溶液法，后来日本的旭化成公司在孟山都公司的基础上改进为乳液法；无隔膜式电解法是一种直接电合成工艺，以乳液为电解液，考虑到丙烯腈并不参与阳极反应，取消了隔膜，该工艺以比利时联合化学公司为代表。巴斯夫公司研发的无隔膜式电解法，采用一种特殊的毛细间隙电解槽，电解槽由多片石墨板重叠构成，建立了无隔膜电解装置。丙烯腈电化学阴极氢化经过一聚、二聚阶段，定量转变为己二腈。
9、丙烯腈的阴极氢化二聚生成己二腈的机制如下：首先一个丙烯腈分子与两个电子和一个质子结合，生成的阴离子与第二个丙烯腈分子相互作用，然后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。丙烯腈的二聚过程依赖阴极材料，采用氢氧化四乙基胺+磷酸钾为电解液，以石墨、pb、cd、ni、hg为阴极材料。己二腈的产率可以达到81.0％～99.6％。
10、与化学法相比，电化学法的优点有：电化学合成是以电子作为还原剂或氧化剂，电子相当于清洁的反应试剂，因此，反应体系中除原料和生成物外，通常不含其它试剂，最终产物易分离和精制。此外，采用电极电位控制反应过程，能显著提高目标反应的选择性。因此反应产品纯度高、副产物少、可大幅度降低环境污染。而且电化学合成一般是在常温常压下进行，反应条件相对温和，对设备的材质要求不高。丙烯腈电解二聚合成己二腈生产工艺中，原料来源相对广泛，改进后的无隔膜电解法具有产品质量高、能耗低、收率高等特点，是目前世界上广泛应用的一种工艺。但由于原料丙烯腈目前市场价格较昂贵，导致生产规模一般较小，基本没有盈利空间，预计该工艺将逐步被淘汰。
11、己二酸法主要是己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈，再对己二腈进行加氢，最终得到己二胺产品。化学反应如下：
12、
13、20世纪60年代末，法国的罗纳普朗克公司开发出了己二酸(ada)催化氨化法合成己二腈的生产工艺，形成工业化生产的有：拉蒂西化工厂、巴斯夫公司和中国辽化四厂。目前具有代表性的生产工艺主要有液相法和气相法两种。液相法的历史较为悠久，但是产品质量较差，而且收率相对较低(84％～93％)。气相法又分为孟山都法和巴斯夫法两种，产品收率及质量较液相法有了明显提高，收率可达92％～96％。
14、反应过程为：首先己二酸与氨反应，脱去1分子水生成胺，继续脱水生成己二腈。由于两步脱水反应是可逆反应，因此需要加入过量的氨，使反应朝正方向移动。为得到较高的己二酸收率，氨与己二酸的物质的量比一般＞5，并且需要及时排出反应过程生成的水。按工艺路线不同，又分为液相法和气相法。液相法是将己二酸在200～300℃条件下，加入催化剂进行氨化脱水，生成的反应产物经过脱水、脱重组分、化学处理和真空蒸馏等步骤，最终获得纯己二腈。气相法是将己二酸在300～350℃条件下，加入磷酸硼做催化剂进行反应。但由于己二酸气化时会分解，导致产品选择性较低，只有80％左右。
15、己内酰胺法主要是由己内酰胺和氨在催化剂作用下，利用气相原理，产生6-氨基己腈。再对6-氨基己腈加氢，得到己二胺。化学反应如下：
16、
17、在制备6-氨基己腈的过程中，需要保证反应温度在350℃以上，收率几乎可达95％以上。同丁二烯法和己二酸法相比，己内酰胺法具有流程短、原料毒性低，设备成本低，产品产率高等优点，但己内酰胺制己二胺需要两步反应，第一步是己内酰胺与氨气反应生成氨基己腈，该反应的活性相是金属磷酸盐，该反应需要较高的温度；第二部是氨基己腈与氢气反应生成己二胺，该反应的活性相是金属单质，该反应需要较低的温度及较高的压力，这两个反应所需的反应条件不同且反应条件苛刻，不利于工业化生产。
技术实现思路
1、有鉴于此，本申请提供了一种己内酰胺一步制己二胺的催化剂的制备方法及该催化剂的应用，解决了现有技术中己内酰胺法制备己二胺需要两步且两步反应条件苛刻的技术问题。
2、根据本申请的第一个方面，本申请提供了一种内酰胺一步制二元胺的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：依次对催化剂载体进行步骤s1敏化处理操作、步骤s2活化处理操作以使催化剂载体负载活性本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种内酰胺一步制二元胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂载体为γ-Al2O3、气相氧化硅、ZSM-5分子筛、Y-分子筛、SBA-15分子筛、S-1分子筛中的一种或多种，所述敏化液与所述催化剂载体的质量比为5～50。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的锡盐为SnCl2，所述锡盐在所述敏化液中的质量浓度为1％～10％；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯中的至少一种，所述钯盐的质量浓度为0.05％～0.5％；并且/或者，所述活化液与所述催化剂载体的质量比为5～50。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述的络合金属盐溶液中的阳离子为Co2+、Ni2+、Cu2+、Ce3+、Zr4+中的一种或多种，所述络合金属盐溶液中的阴离子为Cl-、NO3-、乙酸根、柠檬酸根中的一种或多种
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述的还原剂为NaBH4、LiBH4、NaH2PO2中的至少一种，所述还原液中还原剂的质量浓度为1～10％，所述还原剂与所述金属盐溶液的质量比为0.2～5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述还原液的加入方法为：先搅拌络合金属盐溶液，将还原液逐渐加入到络合金属盐溶液中，反应结束后将所得的固体取出清洗至中性，并在惰性气体流中进行烘干；其中，所述步骤S4中的烘干温度为100℃～200℃，所述步骤S4中的烘干时间为4h～12h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，将步骤S4处理后的固体取出清洗至中性，并在惰性气体流中进行烘干，烘干后在惰性气体流中进行煅烧；其中，所述步骤S5的烘干温度为30℃～100℃，所述步骤S5的烘干时间为20min～300min；
10.一种用于内酰胺一步制二元胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备而成。
11.一种内酰胺一步制二元胺的合成方法，其特征在于，将权利要求10所述的催化剂置于固定床反应器并通入氢气，将所述催化剂进行加热预处理，预处理完成后，将固定床反应器加热至反应温度，通入氨气、氢气以及内酰胺并进行反应得到所述二元胺。
12.根据权利要求11所述的内酰胺一步制二元胺的合成方法，其特征在于，
...【技术特征摘要】
1.一种内酰胺一步制二元胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂载体为γ-al2o3、气相氧化硅、zsm-5分子筛、y-分子筛、sba-15分子筛、s-1分子筛中的一种或多种，所述敏化液与所述催化剂载体的质量比为5～50。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述的锡盐为sncl2，所述锡盐在所述敏化液中的质量浓度为1％～10％；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯中的至少一种，所述钯盐的质量浓度为0.05％～0.5％；并且/或者，所述活化液与所述催化剂载体的质量比为5～50。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述的络合金属盐溶液中的阳离子为co2+、ni2+、cu2+、ce3+、zr4+中的一种或多种，所述络合金属盐溶液中的阴离子为cl-、no3-、乙酸根、柠檬酸根中的一种或多种，所述络合金属盐溶液中金属盐的质量浓度为1％～8％；
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，所述的还原剂为nabh4、libh...
【专利技术属性】
技术研发人员：庄大为，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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