【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于3d打印的光敏树脂材料，具体涉及一种纯阳离子体系光敏树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
1、作为一种新兴的增材制造方法，sla光固化工艺是一种常见的3d打印技术，具有成型精度高、自动化程度高、表面质量好等优点，应用十分广泛。
2、目前，主流的sla光固化材料采用双催化体系，即同时采纳环氧基阳离子开环聚合体系和丙烯酸自由基聚合体系(比如cn109651766a、cn104387755a)。之所以这样，是因为利用自由基聚合的速度快、初生强度高的优点，补足环氧体系的初始反应慢的缺陷。然而，自由基光引发聚合也存在氧阻聚、尺寸收缩率大等问题，限制了双催化体系的光敏树脂在sla光固化材料领域的应用范围。
3、同时，目前合适的自由基光引发材料目前仅局限于丙烯酸类、乙烯基醚类等少数共轭烯烃类材料，而对于绝大多数的非共轭烯烃类材料，则难以实现直接的自由基光引发聚合反应，除非采用非常特殊的手段，如采用光敏产酸物质激活预催化剂，uv下生成自由基催化剂，催化乙烯类单体进行配位聚合(jordan m.kaiser,justin m.burroughs,andbrian k.long,jacs2022,144,46,21206-21212)，或是某些特殊三元光引发体系(cn114409872a)。因此，自由基光引发材料的原料来源也受到很大限制，进一步地也在另一方面影响了双催化体系的光敏树脂在sla材料领域的使用。
4、由此，有必要开发一种纯阳离子体系的sla光固化材料，以弥补现有的双催化体系的不足，同时拓宽
5、目前，已有文献(cn105384913a)开发了一种纯阳离子体系的光固化树脂，该方法通过外加氧杂环丁烷单体，利用其较强的碱性来加快阳离子反应，并在环氧树脂中引入硅氧烷基团以促进光固化反应。但是，该方法需要额外合成结构较为复杂的含硅氧烷脂环族环氧树脂，实现过程较为复杂。
6、因此，现有技术有待改进。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种纯阳离子体系光敏树脂组合物及其制备方法，旨在解决烯烃类原料受限的技术问题。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、方案一)
4、一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，主要由以下质量份数的组分制备而成：
5、阳离子光引发剂2～5份
6、光敏剂0.5～1.5份
7、环氧树脂20～50份
8、羰基化合物10～40份
9、烯烃化合物10～40份。
10、进一步地，所述的阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐中的一种或两种以上任意比例组成。
11、进一步地，所述的光敏剂为噻吨酮、樟脑醌、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(光引发剂784)、苯基二氯乙酰胺等，优选噻吨酮。
12、进一步地，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂或非脂环族环氧树脂。
13、具体地，所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双环戊二烯二环氧化物、四氢茚二环氧化物、乙烯基环己烯二氧化物中的一种或两种以上任意比例组成；
14、所述的非脂环族环氧树脂为bpa型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种或两种以上任意比例组成。
15、进一步地，所述羰基化合物为式1化合物或式2化合物中的一种或者两种任意比例的混合，
16、
17、其中，r1、r2、r3为包含1～10个碳原子的有机基团，r1、r2、r3可以相同，也可以不同。
18、进一步地，所述的r1、r2、r3为烷基、环烷基、羰基、醛基、醚键、环醚、酯基或乙烯基。
19、具体地，所述羰基化合物为2-醛基环己酮、二环己基甲酮、二环戊基甲酮、甲基已基甲酮、柠檬醛或双环丙基酮。
20、进一步地，所述烯烃化合物为含有2个或2个以上的不饱和双键的化合物。
21、进一步地，所述的烯烃化合物为共轭类烯烃化合物或者非共轭类烯烃化合物。
22、具体地，所述的烯烃化合物为己二烯、环己二烯、烯丙基二甘醇碳酸脂、1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、环戊二烯、双环戊二烯、萜品烯、降冰片二烯、月桂烯、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基醚类化合物。
23、方案二)
24、一种纯阳离子体系光敏树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
25、(1)将所述阳离子光引发剂、噻吨酮、环氧树脂、羰基化合物和烯烃化合物按比例混合并搅拌均匀，得到混合料；
26、(2)将所述混合料经450～470nm光进行照射预处理1～2h，即得所述纯阳离子体系光敏树脂组合物。
27、本专利技术至少具有以下有益效果：
28、(1)在光敏树脂中，通过paternó-büchi反应原理，将本不适用于一般sla光固化条件的羰基化合物和非共轭烯烃类化合物生成为适合于该领域的氧杂环丁烷类化合物，大大拓展了sla光固化领域的原料选择范围；
29、(2)通过树脂光照预处理方式，预先形成大量的氧杂环丁烷基团，极大促进了环氧树脂的阳离子紫外光固化反应，解决了sla光固化工艺中环氧基引发聚合慢，初生性能差的问题；
30、(3)光固化过程中避免了自由基聚合反应，从根本上解决了由此带来的材料尺寸收缩、氧阻聚等问题。
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1.一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，主要由以下质量份数的组分制备而成：
2.根据权利要求1所述的一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述的阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐中的一种或两种以上任意比例组成。
3.根据权利要求1所述的纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述的光敏剂为噻吨酮、樟脑醌、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(光引发剂784)、苯基二氯乙酰胺中的一种或两种以上任意比例组成。
4.根据权利要求1所述的一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂或非脂环族环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己
6.根据权利要求1所述的一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述羰基化合物为式1化合物或式2化合物中的一种或者两种任意比例的混合，
7.根据权利要求6所述的一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述的R1、R2、R3为烷基、环烷基、羰基、醛基、醚键、环醚、酯基或乙烯基。
8.根据权利要求7所述的一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述羰基化合物为2-醛基环己酮、二环己基甲酮、二环戊基甲酮、甲基已基甲酮、柠檬醛或双环丙基酮。
9.根据权利要求1所述的一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述的烯烃化合物为非共轭类烯烃化合物或者共轭类烯烃化合物；所述的烯烃化合物为己二烯、环己二烯、烯丙基二甘醇碳酸脂、环戊二烯、双环戊二烯、萜品烯、降冰片二烯、月桂烯、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基醚类化合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的纯阳离子体系光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，主要由以下质量份数的组分制备而成：
2.根据权利要求1所述的一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述的阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐中的一种或两种以上任意比例组成。
3.根据权利要求1所述的纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述的光敏剂为噻吨酮、樟脑醌、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(光引发剂784)、苯基二氯乙酰胺中的一种或两种以上任意比例组成。
4.根据权利要求1所述的一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂或非脂环族环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的一种纯阳离子体系光敏树脂组合物，其特征在于，所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、(3,4,3’,4’-二环氧)...
【专利技术属性】
技术研发人员：仇伟，林锦睿，孟龙，张猛，李燕，贺力飞，
申请(专利权)人：上海信斯帝克新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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