【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于热敏电阻材料领域，涉及一种负温度系数中熵热敏电阻材料、制备方法及其应用，尤其涉及一种适用于低温的尖晶石相负温度系数中熵热敏电阻材料、制备方法及其应用。
技术介绍
1、低温物理技术、空间技术的发展，对负温度系数热敏电阻（ntc热敏电阻）在低温环境下的温度监测与控制提出了更高的要求。针对低温温度检测的ntc热敏电阻，要求ntc热敏电阻的阻值不能高于某一容许值，随着温度的降低，必须选择热敏材料常数b更小的材料。因此，低温用ntc热敏电阻为了降低b值，常常加入导电性能良好的元素，如cu等，但随之带来严重的老化现象。
2、ntc热敏电阻器的老化现象表现为电阻材料阻值的变化，影响电阻材料的工作性能。造成老化现象的原因如：热敏陶瓷材料的组分、烧结过程的选择、电极的制备都会影响热敏陶瓷材料的稳定性。探究不同的老化机理，提出改进措施，可以提高ntc陶瓷的稳定性。m. m. vakiv等人（journal of the european ceramic society, 2004, 24(6)）通过对cu0.1ni0.8co0.2mn1.9o4尖晶石结构的ntc陶瓷在170℃条件下500h老化行为的研究，并指出少量的附加相的存在对于减缓热敏陶瓷的老化现象很有帮助。同时，热敏电阻晶格内的变价阳离子为减少畸变，倾向于定向排列。在高温烧结过程中，会破坏定向排列，在冷却过程中将非平衡状态延续下来，在后续逐渐向平衡转化，阳离子的重新排布导致热敏材料的电阻值发生老化偏移。
3、基于高熵概念诞生的高熵合金材料(heas)，以
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供一种负温度系数中熵热敏电阻材料、制备方法及其应用，提供一种能够有效减缓原子扩散，同时降低材料常数和老化迁移率的热敏材料。本专利技术通过添加氧化铜将测试温区向低温扩展，具有制备工艺简单的特点；该材料为低电阻低b值材料，适用于低温温度测控及报警，兼有稳定性良好的特点，克服了现有低温热敏电阻元件阻值大、稳定性差的核心问题。
2、为达到上述目的，本专利技术主要提供如下技术方案：
3、本专利技术一方面提供了一种负温度系数中熵热敏电阻材料，化学式为(nix1cox2znx3cux4)mn2o4；其中，x1、x2、x3、x4的值为0.025~0.475，且x1+x2+x3+x4=1。
4、本专利技术另一方面还提供了一种上述负温度系数中熵热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
5、1）按比例称取原料二氧化锰、氧化镍、三氧化二钴、氧化锌和氧化铜；其中原料的摩尔比例为2 : x1 : x2 : x3 : x4，以金属元素计，且x1、x2、x3、x4的值为0.025~0.475，且x1+x2+x3+x4=1；
6、2）依次加入氧化镍、三氧化二钴、氧化锌和氧化铜，混料1-3h后加入二氧化锰进行混合；
7、3）将步骤2）所得混合物置于聚四氟乙烯罐中，加入玛瑙球、分散剂进行球磨，得到混合粉体；
8、4）将混合粉体在空气气氛中煅烧得到(nix1cox2znx3cux4)mn2o4煅烧材料；煅烧用于除去杂质；
9、5）将煅烧得到的(nix1cox2znx3cux4)mn2o4煅烧材料加入到玛瑙研钵中研磨，得到(nix1cox2znx3cux4)mn2o4粉体；再将(nix1cox2znx3cux4)mn2o4粉体压块；
10、6）将压块后的(nix1cox2znx3cux4)mn2o4块体置于埋烧粉料中烧结得到化学式为(nix1cox2znx3cux4)mn2o4的负温度系数中熵热敏电阻材料。
11、最终得到的化学式为(nix1cox2znx3cux4)mn2o4的负温度系数中熵热敏电阻材料为陶瓷材料，具有单一尖晶石结构。所述材料兼具中熵陶瓷的迟滞扩散效应，结合多组元间的协调优化作用，可显著降低热敏陶瓷的材料常数、电阻率和提升抗老化性能。
12、在一些具体的实施方式中，所述步骤3）中，所述混合物、玛瑙球、分散剂的质量比为1:1:4；所述球磨时间为12-18h。
13、在一些具体的实施方式中，所述分散剂为无水乙醇和丙三醇的混合物；其中无水乙醇与丙三醇的混合体积比为(1~9):(1~9)。
14、在一些具体的实施方式中，所述步骤4）的煅烧温度为750-950℃，煅烧时间为2-4h。
15、在一些具体的实施方式中，所述步骤5）中的压块包括以下步骤：
16、将所述(nix1cox2znx3cux4)mn2o4粉体，以0.5-2mpa 的压力进行单轴压块成型，时间为30-90s。
17、在一些具体的实施方式中，所述步骤5）中的压块还包括进一步以320mpa的压力进行冷等静压150-180s后得到ф10×1.4mm块体。
18、在一些具体的实施方式中，所述步骤6）中的烧结温度为1050℃-1200℃，烧结时间为4-7h。
19、在一些具体的实施方式中，所述步骤6）中的埋烧粉料为mgo·al2o3粉体。
20、本专利技术另一方面还提供了一种上述负温度系数中熵热敏电阻材料的应用，将所述化学式为(nix1cox2znx3cux4)mn2o4的负温度系数中熵热敏电阻材料用于温度测控，特别是低温下温度的测控。
21、与现有技术相比，本专利技术具有如下技术效果：
22、1、本专利技术的(nix1cox2znx3cux4)mn2o4材料中，锌离子为单一价离子，不具有导电性，增加锌的含量从而有效地增加系统的电阻率；而cu+/cu2+是易变价离子，且属于活化能较低，可以较大的降低系统的电阻率，实现在低温度的有效温度测控。
23、2、本专利技术的中熵热敏电阻材料具有动力学上的迟缓扩散效应，可以让热敏陶瓷保持较好的稳定性，提高材料的抗老化性。
24、3、本专利技术埋烧用的mgo·al2o3粉体熔点约为2200℃，该粉体在1050℃-1200℃烧结温度下不具有挥发特性，同时该粉体具有低热膨胀系数和较高的导热性，可使ntc热敏材料在尖晶石粉体中能够均匀受热。
25、4、中熵热敏电阻制得的热敏元件在温区为-120-25℃内测控。
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1.一种负温度系数中熵热敏电阻材料，其特征在于，为尖晶石相的陶瓷材料，化学式为(NiX1CoX2ZnX3CuX4)Mn2O4；其中，X1、X2、X3、X4的值为0.025~0.475，且X1+X2+X3+X4=1。
2.一种权利要求1所述的负温度系数中熵热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，所述混合物、玛瑙球、分散剂的质量比为1:1:4；球磨时间为12-18h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中的压块包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中的压块还包括进一步以320MPa的压力进行冷等静压150-180s后得到Ф10×1.4mm块体。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中的烧结温度为1050℃-1200℃，烧结时间为4-7h。
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10.一种根据权利要求1所述的负温度系数中熵热敏电阻材料的应用，其特征在于，将所述化学式为(NiX1CoX2ZnX3CuX4)Mn2O4的负温度系数中熵热敏电阻材料用于温度测控，特别是低温下温度的测控 。
...【技术特征摘要】
1.一种负温度系数中熵热敏电阻材料，其特征在于，为尖晶石相的陶瓷材料，化学式为(nix1cox2znx3cux4)mn2o4；其中，x1、x2、x3、x4的值为0.025~0.475，且x1+x2+x3+x4=1。
2.一种权利要求1所述的负温度系数中熵热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，所述混合物、玛瑙球、分散剂的质量比为1:1:4；球磨时间为12-18h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5...
【专利技术属性】
技术研发人员：李海兵，李长佰，杨林钰，郭天太，范伟军，黄震威，张福民，赵玉晓，王俊贤，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：
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