【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子化合物，具体涉及一种含有ph响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
1、瓶刷聚合物(bottlebrush polymer)(bbp)是一类具有圆柱体形结构的梳形聚合物，具有足够高的侧链接枝密度，主链刚性高，由于侧链之间的空间排斥效应导致主链充分伸展，且侧链之间无缠绕。功能性bbp在超软弹性体、光学晶体、生物仿生软组织、生物仿生摩擦和润滑、自组装、固态聚合物电解质以及动态自适应网络等领域具有广泛的应用价值。
2、bbp的合成主要有“grafting to”、“grafting from”和“grafting through”三种策略。其中，“grafting through”可以确保主链上每个单体单元都有侧链的修饰和高的接枝密度，grubbs催化剂催化的降冰片烯的开环复分解聚合是最常用的利用“graftingthrough”策略合成bbps的反应类型，侧链具有多肽结构的bbps具有功能丰富、生物相容性好的优点，此类bbps非常适合用作纳米药物载体，生物仿生软组织等；采用“graftingfrom”方法合成此类bbps需要选择合适的骨架结构作为主链，然后修饰氨基引发位点，合成步骤复杂，而且合成过程不能保证每个引发位点都可引发nca单体的开环聚合，侧链接枝密度不可控；“grafting to”方法也不能保证100％的侧链修饰，通常需要非常高效的偶联反应(如叠氮-炔烃点击反应)。
3、为此，能够提供一种高效的瓶刷型聚合物及其合成方法，在保证主链每个单体单元上都有侧
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术提供了一种含有ph响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物及其制备方法与应用。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种含有ph响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物，所述聚合物的结构式如下：
4、
5、其中，所述r选自
6、
7、中的任意一种；
8、其中，所述r1选自
9、中的任意一种。
10、本专利技术制备的高密度侧链修饰的瓶刷型聚合物具有零剪切粘度、低缠结平台模量，呈现出独特的机械和流变学，采用多肽作为瓶刷型聚合物侧链可以提高瓶刷型聚合物的生物相容性和丰富瓶刷型聚合物的功能化。
11、如上述所述一种含有ph响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，包括以下具体步骤：
12、(1)将6-氨基保护的l-赖氨酸-nca作为单体，加入含有可聚合双键的一级胺，引发所述单体的开环聚合反应，得到末端含有可聚合双键的6-氨基保护的l-赖氨酸的大分子单体；
13、(2)将所述大分子单体在催化剂或者引发剂的作用下反应，即可得到一种含有ph响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物。
14、本专利技术通过含有不饱和双键的一级胺引发的nca单体的开环聚合可以有效控制侧链的长度、反应条件温和，大分子单体末端的双键可以进一步通过“grafting through”策略合成bbps，保证侧链的高密度修饰。
15、优选的，步骤(1)中所述6-氨基保护的l-赖氨酸-nca和所述含有可聚合双键的一级胺的质量比为2-46:0.06-0.15；
16、所述含有可聚合双键的一级胺为5-降冰片烯-2-甲胺、2-甲基烯丙胺、3-丁烯-1-胺、烯丙胺、4-乙烯基苄胺、2-氨乙基丙烯酸酯和2-氨乙基丙烯酰胺中的至少一种；
17、所述开环聚合反应的条件为：在室温下反应3-12h。
18、优选的，步骤(1)中所述开环聚合反应还包括溶剂，所述溶剂为dmf或者四氢呋喃thf，采用高介电常数的dmf和thf作为溶剂，可以保证多肽链段处于无规蜷曲状态，使聚合反应不受影响。
19、所述溶剂和所述6-氨基保护的l-赖氨酸-nca的质量比为9-180:2-46。
20、优选的，步骤(1)中所述6-氨基保护的l-赖氨酸-nca的制备方法为将6-氨基保护的l-赖氨酸、三光气和溶剂混合均匀后，加入环氧氯丙烷反应后即得到6-氨基保护的l-赖氨酸-nca，采用固体光气(三光气)可以降低nca单体合成过程中的危害，环氧氯丙烷可以吸收反应过程中产生的氯化氢气体，从而避免设备腐蚀和环境污染。
21、优选的，所述6-氨基保护的l-赖氨酸、所述三光气、所述溶剂和所述环氧氯丙烷的质量比为2-6:1-3:9-90:1-3；
22、所述反应的条件为：在25-66℃下反应0.5-2h；
23、所述溶剂为四氢呋喃；
24、所述6-氨基保护的l-赖氨酸为6-氨基boc保护的l-赖氨酸、6-氨基fmoc保护的l-赖氨酸、6-氨基三氟乙酰基保护的l-赖氨酸和6-氨基乙酰基保护的l-赖氨酸中的至少一种。
25、优选的，步骤(2)中所述大分子单体和所述催化剂的质量比为1-50:0.005-0.009，所述大分子单体和所述引发剂的质量比为1-50:0.003-0.008；
26、所述反应的条件为：在50-80℃下反应0.5-8h；
27、所述催化剂为grubbs二代和三代中的至少一种；
28、所述引发剂为有机偶氮类和过氧类中的至少一种。
29、优选的，所述有机偶氮类包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，所述过氧类包括过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化氢。
30、优选的，步骤(2)中所述反应中还包括溶剂，所述溶剂为四氢呋喃，所述溶剂和所述大分子单体的质量比为1-14:1-50；
31、所述瓶刷型聚合物还包括经过在三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂或者n,n-二甲基甲酰胺和哌啶作用下反应脱除侧链氨基上的保护基，得到瓶刷型聚合物纯品的步骤；
32、其中，所述瓶刷聚合物、所述三氟乙酸和所述二氯甲烷的质量比为2-5:1.5-5:1-5；
33、所述瓶刷聚合物、所述n,n-二甲基甲酰胺和所述哌啶的质量比为1:0.5-5:0.2-2；
34、所述反应的条件为在室温下反应1-3h。
35、根据上述所述的瓶刷型聚合物或上述所述的制备方法制备的瓶刷型聚合物在超软弹性体、动态自适应网络、生物摩擦和润滑、纳米药物载体领域中的应用。
36、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
37、本专利技术通过采用含有可聚合双键的一级胺作为引发剂，通过初级胺机理，引发6-氨基保护的l-赖氨酸nca单体的开环聚合反应，通过控制单体和一级胺的投料比来控制侧链的长度；此外，本专利技术采用grubbs催化剂催化的烯烃复分解反应或热引发聚合通过“grafting through”策略来合成瓶刷型聚合物，大分子单体末端的双键可以保证主链上每个单体单元都可以修饰侧链，保证100％的侧链接枝密度。
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1.一种含有pH响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如下：
2.如权利要求1所述一种含有pH响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
3.根据权利要求2所述的一种含有pH响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述6-氨基保护的L-赖氨酸-NCA和所述含有可聚合双键的一级胺的质量比为2-46:0.06-0.15；
4.根据权利要求2所述的一种含有pH响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述开环聚合反应还包括溶剂，所述溶剂为DMF或者四氢呋喃，所述溶剂和所述6-氨基保护的L-赖氨酸-NCA的质量比为9-180:2-46。
5.根据权利要求2所述的一种含有pH响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述6-氨基保护的L-赖氨酸-NCA的制备方法为将6-氨基保护的L-赖氨酸、三光气和溶剂混合均匀后，加入环氧氯丙烷反应后即得到6-氨基保护的L-赖氨酸-NCA。
7.根据权利要求2所述的一种含有pH响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述大分子单体和所述催化剂的质量比为1-50:0.005-0.009，所述大分子单体和所述引发剂的质量比为1-50:0.003-0.008；
8.根据权利要求7所述的一种含有pH响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机偶氮类包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，所述过氧类包括过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化氢。
9.根据权利要求2所述的一种含有pH响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应中还包括溶剂，所述溶剂为四氢呋喃或者二氯甲烷，所述溶剂和所述大分子单体的质量比为1-14:1-50；
10.根据权利要求1所述的瓶刷型聚合物或权利要求2-9任一项所述的制备方法制备的瓶刷型聚合物在超软弹性体、动态自适应网络、生物摩擦和润滑、纳米药物载体领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种含有ph响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如下：
2.如权利要求1所述一种含有ph响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
3.根据权利要求2所述的一种含有ph响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述6-氨基保护的l-赖氨酸-nca和所述含有可聚合双键的一级胺的质量比为2-46:0.06-0.15；
4.根据权利要求2所述的一种含有ph响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述开环聚合反应还包括溶剂，所述溶剂为dmf或者四氢呋喃，所述溶剂和所述6-氨基保护的l-赖氨酸-nca的质量比为9-180:2-46。
5.根据权利要求2所述的一种含有ph响应性聚α-赖氨酸侧链的瓶刷型聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述6-氨基保护的l-赖氨酸-nca的制备方法为将6-氨基保护的l-赖氨酸、三光气和溶剂混合均匀后，加入环氧氯丙烷反应后即得到6-氨基保护的l-赖氨酸-nca。
6.根据权利要求5所述的一种含有ph响应性聚α...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡克苓，马正峰，孙鑫，苏成坤，孙金明，
申请(专利权)人：烟台先进材料与绿色制造山东省实验室，
类型：发明
国别省市：
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