System.ArgumentOutOfRangeException: 索引和长度必须引用该字符串内的位置。 参数名: length 在 System.String.Substring(Int32 startIndex, Int32 length) 在 zhuanliShow.Bind() 一种完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法技术_技高网
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一种完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法技术

技术编号:44912393 阅读:13 留言:0更新日期:2025-04-08 18:56
本发明专利技术公开了一种完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,包括在完全敞口的条件下,将聚合单体、烷基碘化物和叔胺溶于有机溶剂中,再将得到的混合溶液置于恒温水浴锅中,并在可见光条件下进行聚合反应;烷基碘化物与叔胺的摩尔比为1:1;聚合反应时,在可见光刺激下,烷基碘化物作处于激发态,叔胺失去一个电子,氧气得到电子变为超氧自由基随后猝灭,烷基碘化物进而引发聚合单体的聚合,从而实现完全耐氧的可控室温RCMP聚合。本发明专利技术通过烷基碘化物和叔胺一起消耗氧气,一方面不需要除氧操作,发展完全耐氧的RCMP聚合方法,另外一方面,除了聚合单体、烷基碘化物和叔胺不需要其它试剂,并且不需要金属,使用具有价格低廉的叔胺,实用性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于自由基聚合,具体涉及一种完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法


技术介绍

1、可逆失活自由基聚合(rdrp),包括原子转移自由基聚合(atrp)、可逆加成-碎裂链转移(raft)聚合、氮氧化物介导的自由基聚合(nmp)和可逆络合介导的聚合(rcmp),可以成功用于制备多种分子量可控、分子量分布窄、拓扑结构多样的高分子材料。然而传统的rdrp通常需要在无氧气氛下进行,因为氧(o2)是一种自由基清除剂,可以快速淬灭繁殖的自由基,导致对分子量和分子量分布的控制丧失。为了克服这一限制,人们投入了大量精力来开发完全耐氧的atrp和raft聚合,使得聚合无需事先除氧。例如,在rdrp中添加了各种氧化还原活性催化剂以去除氧。

2、与atrp和raft聚合相比,以烷基碘化物(r-i)为引发剂,叔胺(tas)和盐为催化剂的可逆络合介导聚合(rcmp)因其条件温和、单体通用性广、不含过渡金属催化剂和有气味的化合物等鲜明特性而受到越来越多的关注。尽管烷基碘的不稳定c-i键由于键解离能(bde)相对较低而带来了挑战,但通过烷基溴(r-br)与碘化钠(nai)的卤素交换反应,成功开发了原位溴-碘转化策略,从而实现了对聚合的出色控制。然而,应该注意的是,在大多数情况下,在聚合之前需要脱氧,目前对完全耐氧的rcmp的研究很少。

3、众所周知,叔胺(tas)由于其特殊的电子结构,在atrp和raft聚合中被广泛用作配体或催化剂。在耐氧rdrp的情况下,用作还原剂或助催化剂的ta可以通过光诱导电子转移消耗氧气。


技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题,本专利技术提供了一种完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,通过叔胺消耗氧气,烷基碘化物产生初级自由基,进而能够在无金属的情况下成功实现可控的可逆络合介导聚合。

2、为解决上述技术问题,本专利技术通过以下技术方案实现:

3、一种完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,包括以下步骤:

4、在完全敞口的条件下,将聚合单体、烷基碘化物和叔胺溶于有机溶剂中,再将得到的混合溶液置于恒温水浴锅中,并在可见光条件下进行聚合反应;所述烷基碘化物与所述叔胺的摩尔比为1:1;聚合反应时,在可见光刺激下,所述烷基碘化物作为引发剂处于激发态,所述叔胺失去一个电子,氧气得到电子变为超氧自由基随后猝灭,所述烷基碘化物进而引发所述聚合单体的聚合,从而实现完全耐氧的可见光诱导的室温可逆络合介导聚合(rcmp),同时通过控制可见光的开关,还可以实现完全耐氧的光开关的可逆络合介导聚合(rcmp)。

5、进一步的,所述聚合单体可以采用甲基丙烯酸甲酯(mma)。

6、进一步的,所述烷基碘化物由直接采购得到,可以采用可逆络合介导聚合引发剂,如2-碘-2甲基丙腈(cp-i)。

7、进一步的,所述烷基碘化物由烷基溴化物和碘盐通过亲核取代的溴碘转移得到,其中,所述烷基溴化物作为溴碘转移引发剂,可以采用α-溴苯乙酸甲酯(mbpa)或α-溴苯乙酸乙酯(ebpa),所述碘盐可以采用碘化钠(nai)或四丁基碘化铵(tbai)。

8、进一步的,所述叔胺可以采用五甲基二乙烯三胺(pmdeta)、(三[2-(二甲氨基)乙基]胺)(me6tren)或四甲基乙二胺(tmeda)中的一种。

9、进一步的,所述有机溶剂可以采用二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或四氢呋喃(thf)中的一种。

10、进一步的,所述聚合反应时的恒温水浴锅温度为25℃,反应时间为5-24h。

11、进一步的,所述聚合反应在完全敞口的安培瓶中进行。

12、进一步的,所述可见光可以采用12w,4mw/cm2的led灯。

13、进一步的,所述聚合反应所获得的聚合物的分子量分布<1.42。

14、一般来说,碘自由基往往会与另一个自由基重新结合,生成碘分子/溶剂复合物(i2/溶剂)。此外,聚合后可以看到特征性的红黄色。发现用dmpo捕获超氧自由基产生的自旋加合物,这表明在cp-i和pmdeta存在的情况下,氧气可以还原成超氧自由基阴离子,从而在空气中发生聚合。

15、与现有技术相比,本专利技术的有益效果为:

16、本专利技术的聚合方法通过烷基碘化物和叔胺一起消耗氧气,烷基碘化物在可见光刺激下可以产生初级自由基,在叔胺的调控下成功发展绿色可控的rcmp,一方面不需要除氧操作,可以在氧气存在的情况下进行,发展完全耐氧的rcmp聚合方法,另外一方面,除了聚合单体、烷基碘化物和叔胺不需要其它的试剂,并且不需要金属,使用具有价格低廉的叔胺,增强了该系统的实际适用性。

17、上述说明仅是本专利技术技术方案的概述,为了能够更清楚了解专利技术的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本专利技术的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

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【技术保护点】

1.一种完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述聚合单体采用甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述烷基碘化物由直接采购得到,采用包括2-碘-2甲基丙腈在内的可逆络合介导聚合引发剂。

4.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述烷基碘化物由烷基溴化物和碘盐通过亲核取代的溴碘转移得到,其中,所述烷基溴化物作为溴碘转移引发剂,采用α-溴苯乙酸甲酯或α-溴苯乙酸乙酯,所述碘盐采用碘化钠或四丁基碘化铵。

5.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述叔胺采五甲基二乙烯三胺、(三[2-(二甲氨基)乙基]胺)或四甲基乙二胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述有机溶剂采二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种。

7.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述聚合反应时的恒温水浴锅温度为25℃,反应时间为5-24h。

8.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述聚合反应在完全敞口的安培瓶中进行。

9.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述可见光为12W,4mW/cm2的LED灯。

10.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述聚合反应所获得的聚合物的分子量分布<1.42。

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【技术特征摘要】

1.一种完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述聚合单体采用甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述烷基碘化物由直接采购得到,采用包括2-碘-2甲基丙腈在内的可逆络合介导聚合引发剂。

4.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述烷基碘化物由烷基溴化物和碘盐通过亲核取代的溴碘转移得到,其中,所述烷基溴化物作为溴碘转移引发剂,采用α-溴苯乙酸甲酯或α-溴苯乙酸乙酯,所述碘盐采用碘化钠或四丁基碘化铵。

5.根据权利要求1所述的完全耐氧的可逆络合介导的聚合方法,其特征在于,所述叔胺采五甲基二乙烯三胺、(三[2-(二甲氨基)...

【专利技术属性】
技术研发人员:张卫东韩爽王菲黄富邦
申请(专利权)人:苏州大学
类型:发明
国别省市:

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