【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种偶氮硅烷偶联剂的制备方法，属于化学合成。
技术介绍
1、硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，被广泛应用在橡胶、塑料、玻璃纤维、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等方面。由于其特殊分子结构，使硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来，从而改善生物材料的各种性能。因此，硅烷偶联剂已经成为材料工业不可或缺的助剂之一。
2、然而，对于需要高抗拉强度和耐磨性能的橡胶制品，特别是用于轮胎和传送带等方面，橡胶制品通过添加白炭黑作为其有效的增强填料，用以提高橡胶制品的物理性能。由于白炭黑的表面含有大量的硅羟基，具有很高的表面能，可以形成氢键，显示出亲水性，极易相互团聚，导致橡胶—填料相互作用减弱，补强效果下降，其次羟基还会造成橡胶延迟硫化。因此，需要对白炭黑表面进行改性。通常情况下，硅烷偶联剂在水解后可以与白炭黑的羟基发生反应，以减少羟基数量，从而提高复合材料的物理机械性能。其中偶氮硅烷以其独特的偶氮结构，在橡胶改性方面拥有独特的应用。
3、在cn105504370a和cn105001252a中公开了偶氮-硅烷偶联剂，其化学式为：(r1)3-a(r2)asi-ri-nh-c(o)-n＝n-r4(i)，该偶氮-硅烷偶联剂的制备方法有两种，一种是：由肼(如肼基甲酸乙酯、苯肼)和异氰酸硅烷(如3-异氰酸基丙基(三乙氧基硅烷))反应得到前体，然后将该前体用氧化剂(如nbs/吡啶)进行氧化得到最终的偶氮-硅烷偶联剂；另一种
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种偶氮硅烷偶联剂的制备方法，该方法原料常见易得，操作条件温和，反应速率高，副反应少，易于工业化生产。
2、本专利技术所述的偶氮硅烷偶联剂具有下式(ⅰ)所示的化学式：
3、(r1)x(r2)3-x-si-r3-nh-c(o)-n＝n-r4 (ⅰ)
4、其中：
5、--r1为羟基，c1-c18的烷基、c1-c18的烷氧基、c5-c18的环烷基、c6-c18的芳基。例如：-oh；-ch3；-ch2ch3；-(ch2)2ch3；-(ch2)3ch3；-(ch2)5ch3；-(ch2)10ch3；-(ch2)15ch3；-(ch2)17ch3；-o-ch3；-o-ch2ch3；-o-(ch2)2ch3；-o-(ch2)5ch3；-o-(ch2)10ch3；-o-(ch2)17ch3；-c5h9；-c6h11；-c6h5；-ch2-c6h5；-c6h4-ch3等。
6、--r2为c1-c18的烷基、c1-c18的烷氧基、c5-c18的环烷基、c6-c18的芳基。例如：-ch3；-ch2ch3；-(ch2)2ch3；-(ch2)3ch3；-(ch2)5ch3；-(ch2)10ch3；-(ch2)15ch3；-(ch2)17ch3；-o-ch3；-o-ch2ch3；-o-(ch2)2ch3；-o-(ch2)5ch3；-o-(ch2)10ch3；-o-(ch2)17ch3；-c5h9；-c6h11；-c6h5；-ch2-c6h5；-c6h4-ch3等。
7、--x等于1、2或3。
8、--r3为c1-c18的亚烷基、c6-c18的亚芳基。例如：-ch2-；-ch2 ch2-；-ch2ch2ch2-；-(ch2)5-；-(ch2)10-；-(ch2)15-；-(ch2)18-；-c6h4-；-ch2-c6h4-；-c6h4-ch2-等。
9、--r4为c1-c18的烷基、c1-c18的烷氧基、c5-c18的环烷基、c6-c18的芳基、酰基、酯基，还可以是取代的酰基或酯基。例如：-ch3；-ch2ch3；-(ch2)2ch3；-(ch2)3ch3；-(ch2)5ch3；-(ch2)10ch3；-(ch2)15ch3；-(ch2)17ch3；-o-ch3；-o-ch2ch3；-o-(ch2)2ch3；-o-(ch2)5ch3；-o-(ch2)10ch3；-o-(ch2)17ch3；-c5h9；-c6h11；-c6h5；-ch2-c6h5；-c6h4-ch3；-c(o)-ch3；-c(o)-ch2ch3；-ch2-c(o)-ch3；-c(o)-o-ch3；-c(o)-o-ch2ch3；-ch2-c(o)-o-ch3；-c(o)-ch2-o-ch3(甲氧基乙酰基)等。
10、上述偶氮硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
11、(1)式(ⅱ)的氨基酯与式(ⅲ)的氯代硅烷进行反应，得到式(ⅳ)的氨基酯类硅烷；
12、(2)式(ⅳ)的氨基酯类硅烷与式(ⅴ)的肼基化合物在催化剂作用下进行反应，得到式(ⅵ)的偶氮硅烷偶联剂前体；
13、(3)最后，式(ⅵ)的偶氮硅烷偶联剂前体在氧化剂的作用下，得到最终的目标产物——式(ⅰ)的偶氮硅烷偶联剂。
14、进一步的，步骤(1)中，所述氨基酯的结构式为：
15、nh2-c(o)-o-r5(ⅱ)
16、式(ⅱ)中，r5为c1-c18的烷基、c5-c18的环烷基、c6-c18的芳基。例如：-ch3；-ch2ch3；-(ch2)2ch3；-(ch2)3ch3；-(ch2)5ch3；-(ch2)10ch3；-(ch2)15ch3；-(ch2)17ch3；-c5h9；-c6h11；-c6h5；-ch2-c6h5；-c6h4-ch3等。
17、进一步的，步骤(1)中，所述氯代硅烷的结构式为：
18、(r1)x(r2)3-x-si-r3-cl(ⅲ)
19、式(ⅲ)中，r1、r2、r3和x的定义与上述式(ⅰ)中的定义一致。
20、进一步的，步骤(1)中，所述得到的氨基酯类硅烷的结构式为：
21、(r1)x(r2)3-x-si-r3-nh-c(o)-o-r5(ⅳ)
22、式(ⅳ)中，r1、r2、r3和x的定义与上述式(ⅰ)中的定义一致，r5的定义与上述式(ⅱ)中的定义一致。
23、进一步的，步骤(1)中，反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂作为反应介质，优选为有机胺类有机溶剂，可以选择吡啶、三乙胺、n,n-二甲基苯胺(dma)、三正丁胺等中的至少一种。这类有机溶剂一方面作为有机溶剂提高反应的分散性，为反应提供反应介质，另一方面可作为缚酸剂，除去反应生成的氯化氢，促使反应正向进行，提高反应的收率。
24、进一步的，步骤(1)中，有机溶剂与式(ⅱ)的氨基酯的质量比可以为(2～5)：1，例如2:1、3:1、4:1、5:1。
25、进一步的，步骤(1)中，式(ⅲ本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种偶氮硅烷偶联剂的制备方法，其特征是包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：R1为-OH、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)10CH3、-(CH2)15CH3、-(CH2)17CH3、-O-CH3、-O-CH2CH3、-O-(CH2)2CH3、-O-(CH2)5CH3、-O-(CH2)10CH3、-O-(CH2)17CH3、-C5H9、-C6H11、-C6H5、-CH2-C6H5、-C6H4-CH3；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：第一步中，包括下述条件中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：第二步中，包括下述条件中的至少一种：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：第二步中，质量分数为25％～30％的乙醇钠的乙醇溶液与式(Ⅴ)的肼基化合物的质量比为(5％～12％)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：第三步中，所述氧化剂为二氯异氰尿酸/缚酸剂氧化体系、溴化钠/氯气/缚酸剂氧化体系
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：第三步中，包括下述条件中的至少一种：
8.根据权利要求1、6或7所述的制备方法，其特征是：第三步中，包括下述条件中的至少一种：
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：第二步中，反应完成后，加入猝灭剂结束反应；优选的，猝灭剂为乙酸，乙酸与式(Ⅴ)的肼基化合物的质量比为(0.5％～5％)：1；优选的，猝灭反应的温度为20℃～30℃，猝灭反应的时间为5min～15min。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征是：第一步、第二步和第三步中，反应过程均在惰性气体保护下进行。
...【技术特征摘要】
1.一种偶氮硅烷偶联剂的制备方法，其特征是包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：r1为-oh、-ch3、-ch2ch3、-(ch2)2ch3、-(ch2)3ch3、-(ch2)5ch3、-(ch2)10ch3、-(ch2)15ch3、-(ch2)17ch3、-o-ch3、-o-ch2ch3、-o-(ch2)2ch3、-o-(ch2)5ch3、-o-(ch2)10ch3、-o-(ch2)17ch3、-c5h9、-c6h11、-c6h5、-ch2-c6h5、-c6h4-ch3；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：第一步中，包括下述条件中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：第二步中，包括下述条件中的至少一种：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：第二步中，质量分数为25％～30％的乙醇钠的乙醇溶液与式(ⅴ)的肼基化...
【专利技术属性】
技术研发人员：李庆朝，于磊，龙秀锦，马振宇，曹景坡，黄存影，马德龙，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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