【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂前体及其制造方法、催化剂成型体及其制造方法、催化剂的制造方法、α,β-不饱和羧酸的制造方法、以及α,β-不饱和羧酸酯的制造方法。
技术介绍
1、作为将α,β-不饱和醛氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂(以下，也简称为“催化剂”)，已知有磷钼酸等杂多酸系催化剂。对于杂多酸系催化剂的制造方法，进行了大量研究，其大多首先制备包含构成催化剂的各元素的水溶液或浆料，然后将其干燥来制造催化剂前体，并通过对该催化剂前体进行成型和/或煅烧来制造催化剂。已知此时得到的催化剂前体和催化剂的粒径、得到的催化剂的比表面积等物性根据浆料的制备条件和干燥条件而变化，会对催化剂性能造成影响。
2、专利文献1中记载了一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，该甲基丙烯酸制造用催化剂在利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用，至少含有钼和磷作为催化剂成分。
3、另外，在α,β-不饱和羧酸的制造中，催化剂一般成型为直径2～20mm左右的球状、或者直径2～10mm、长度2～20mm左右的圆柱形或圆筒形的成型体，以催化剂成型体的形式填充到反应器中使用。已知催化剂成型体的性能根据细孔结构而变化，进行了许多对催化剂成型体的细孔结构进行控制的研究。
4、专利文献2中记载了一种用于制造甲基丙烯酸的催化剂，其细孔容积为0.10～1.0cc/g并且在细孔分布中细孔直径分别集中分布在1～10μm和0.1～1μm的范围。
5、专利文献3中记载了一种甲基丙烯酸制造用催化剂
6、专利文献4中记载了如下内容：对于利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的至少含有钼和磷作为催化剂成分的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，在干燥物的表观密度与成型品密度之比在特定的范围内的情况下，能够兼顾确保对甲基丙烯醛的选择性氧化有效的细孔量和对甲基丙烯醛的氧化有效的催化剂填充量，因此甲基丙烯酸的收率提高。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、专利文献1:日本特开2011-224482号公报
10、专利文献2:日本特开昭63-315148号公报
11、专利文献3:日本特开2000-84412号公报
12、专利文献4:国际公开第2012/141076号
技术实现思路
1、然而，专利文献1～4所记载的催化剂中，α,β-不饱和羧酸收率不一定充分。因此，从进一步提高催化剂性能的观点出发，需要开发具有更适于制造α,β-不饱和羧酸的物性的催化剂。
2、本专利技术人等鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用具有特定细孔容积的催化剂前体、或者使用具有特定细孔容积和细孔分布的催化剂成型体，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。
3、即，本专利技术包括以下方案。
4、[1]:一种催化剂前体，是在将α,β-不饱和醛氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的包含keggin型杂多酸的催化剂的前体，
5、其细孔容积为0.005～0.15ml/g。
6、[2]:根据[1]所述的催化剂前体，其中，中值粒径为1～50μm。
7、[3]:根据[2]所述的催化剂前体，其中，上述中值粒径为5～40μm。
8、[4]:根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂前体，其中，上述细孔容积为0.01～0.10ml/g。
9、[5]:根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂前体，其中，堆积密度为1.15～1.6kg/l。
10、[6]:根据[1]～[5]中任一项上述的催化剂前体，其具有下述式(i)表示的组成，
11、pamobvccudaeefgg(nh4)hoi(i)
12、(式(i)中，p、mo、v、cu、nh4和o分别表示磷、钼、钒、铜、铵根和氧。a表示选自锑、铋、砷、锗、碲、硒、硅和钨中的至少1种元素。e表示选自铁、锌、铬、钽、钴、镍、锰、钛、铌和铈中的至少1种元素。g表示选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少1种元素。a～i表示各成分的摩尔比率，满足b＝12、a＝0.5～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e＝0～3、f＝0～3、g＝0.01～3、h＝1～30，i为满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。)
13、[7]:一种催化剂成型体，是在将α,β-不饱和醛氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的、含有包含磷、钼和钒的催化剂成分的催化剂成型体，
14、其细孔容积为0.01～0.40ml/g，
15、在上述催化剂成型体的细孔分布曲线中，将细孔直径在0.05～10μm的范围存在顶点的最高峰(峰a)的高度设为ia、第二高的峰(峰b)的高度设为ib时，ib/ia为0.160～0.420。
16、[8]:根据[7]所述的催化剂成型体，其中，所述ib/ia为0.200～0.400。
17、[9]:根据[7]或[8]所述的催化剂成型体，其中，比表面积为1～10m2/g。
18、[10]:根据[9]所述的催化剂成型体，其中，上述比表面积为1.5～8m2/g。
19、[11]:根据[7]～[10]中任一项所述的催化剂成型体，其中，所述细孔容积为0.10～0.35ml/g。
20、[12]:根据[7]～[11]中任一项所述的催化剂成型体，其中，所述峰a和所述峰b的顶点存在于细孔直径为0.08～8μm的范围。
21、[13]:根据[7]～[12]中任一项所述的催化剂成型体，其为挤出成型体。
22、[14]:一种催化剂前体的制造方法，为[1]～[6]中任一项所述的催化剂前体的制造方法，包括：
23、工序(i)，得到包含磷、钼和钒的溶液或浆料(a1液)，
24、工序(ii)，向上述a1液添加含有铵根的原料化合物(化合物b)，得到ph为3以下的浆料(a2液)，以及
25、工序(iii)，将上述a2液干燥而得到干燥物粒子，
26、在上述工序(ii)中，以满足下述式(ii)的方式添加化合物b。
27、v/m＝0.10～1.80(ii)
28、(式(ii)中，m为a1液中含有的钼的摩尔数(mol)，v为铵根的添加速度(mol/h)。)
29、[15]:一种催化剂成型体的制造方法，由通过[14]所述的方法制造的催化剂前体而得到催化剂成型体，
30、所述方法包含如下工序(iv)：将上述干燥物粒子挤出成型而得到催化剂成型体。
31、[16]:一种催化剂的制造方法，对[1]～[6]中任一项所述的催化剂前体或[14]所述的方法制造的催化剂前体进行煅烧。
32、[17]:一种催化剂成型体的制造方法，是[7]～[13]中任一项所述的催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化剂前体，是在将α,β-不饱和醛氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的包含Keggin型杂多酸的催化剂的前体，
2.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，中值粒径为1～50μm。
3.根据权利要求2所述的催化剂前体，其中，所述中值粒径为5～40μm。
4.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，所述细孔容积为0.01～0.10mL/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，堆积密度为1.15～1.6kg/L。
6.根据权利要求1所述的催化剂前体，其具有下述式(I)表示的组成，
7.一种催化剂成型体，是在将α,β-不饱和醛氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的、含有包含磷、钼和钒的催化剂成分的催化剂成型体，
8.根据权利要求7所述的催化剂成型体，其中，所述IB/IA为0.200～0.400。
9.根据权利要求7所述的催化剂成型体，其中，比表面积为1～10m2/g。
10.根据权利要求9所述的催化剂成型体，其中，所述比表面积为1.5～8m2/g。
11.根
12.根据权利要求7所述的催化剂成型体，其中，所述峰A和所述峰B的顶点存在于细孔直径为0.08～8μm的范围。
13.根据权利要求7所述的催化剂成型体，其为挤出成型体。
14.一种催化剂前体的制造方法，其为权利要求1所述的催化剂前体的制造方法，包括：
15.一种催化剂成型体的制造方法，由通过权利要求14所述的方法制造的催化剂前体而得到催化剂成型体，包括：
16.一种催化剂的制造方法，对权利要求1～6中任一项所述的催化剂前体或者由权利要求14所述的方法而制造的催化剂前体进行煅烧。
17.一种催化剂成型体的制造方法，为权利要求7所述的催化剂成型体的制造方法，包括：
18.根据权利要求15或17所述的催化剂成型体的制造方法，其中，所述A2液的固体成分浓度为30质量％以下。
19.根据权利要求15或17所述的催化剂成型体的制造方法，其中，将溶解的钼元素、磷元素和钒元素的合计质量相对于所述A2液中钼元素、磷元素和钒元素的合计质量的比例设为R时，R为5～25质量％。
20.根据权利要求15或17所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述工序(ii)中，将温度为90～99℃的所述A1液一边以转速70～140rpm进行搅拌一边添加化合物B。
21.根据权利要求15或17所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述工序(iii)中，对所述A2液进行喷雾干燥。
22.根据权利要求15或17所述的催化剂成型体的制造方法，其中，所述工序(iv)包含下述工序(iv-1)和(iv-2)：
23.根据权利要求22所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述工序(iv-1)中，相对于所述干燥物粒子100质量份，混合所述液体15～60质量份、所述粘结剂0.05～15质量份。
24.根据权利要求22所述的催化剂成型体的制造方法，其中，在所述(iv-2)中，以0.1～30MPa的挤出压力进行挤出成型。
25.一种α,β-不饱和羧酸的制造方法，使用对权利要求1～6中任一项所述的催化剂前体进行成型和/或煅烧而得到的催化剂、或者权利要求7～13中任一项所述的催化剂成型体，将α,β-不饱和醛氧化来制造α,β-不饱和羧酸。
26.一种α,β-不饱和羧酸酯的制造方法，对由权利要求25所述的方法制造的α,β-不饱和羧酸进行酯化。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种催化剂前体，是在将α,β-不饱和醛氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的包含keggin型杂多酸的催化剂的前体，
2.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，中值粒径为1～50μm。
3.根据权利要求2所述的催化剂前体，其中，所述中值粒径为5～40μm。
4.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，所述细孔容积为0.01～0.10ml/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，堆积密度为1.15～1.6kg/l。
6.根据权利要求1所述的催化剂前体，其具有下述式(i)表示的组成，
7.一种催化剂成型体，是在将α,β-不饱和醛氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的、含有包含磷、钼和钒的催化剂成分的催化剂成型体，
8.根据权利要求7所述的催化剂成型体，其中，所述ib/ia为0.200～0.400。
9.根据权利要求7所述的催化剂成型体，其中，比表面积为1～10m2/g。
10.根据权利要求9所述的催化剂成型体，其中，所述比表面积为1.5～8m2/g。
11.根据权利要求7所述的催化剂成型体，其中，所述细孔容积为0.10～0.35ml/g。
12.根据权利要求7所述的催化剂成型体，其中，所述峰a和所述峰b的顶点存在于细孔直径为0.08～8μm的范围。
13.根据权利要求7所述的催化剂成型体，其为挤出成型体。
14.一种催化剂前体的制造方法，其为权利要求1所述的催化剂前体的制造方法，包括：
15.一种催化剂成型体的制造方法，由通过权利要求14所述的方法制造的催化剂前体而得到催化剂成型体，包括：
16.一种催化剂的制造方法，对权利要求1～6中任一项所述的催化剂前体或者由权利要求14所...
【专利技术属性】
技术研发人员：冈田坚吾，栗原悠，渡边拓朗，加藤裕树，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：
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