【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及弹性体复合材料，尤其涉及一种具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料及其制法。
技术介绍
1、聚合物材料是日常生活、交通、工业等领域不可或缺的材料，由于其具有轻量、可塑性强、绝缘性好等特点，广泛应用于汽车、军工行业。聚合物材料包括塑料、橡胶和纤维等，近些年，聚脲(polyurea，pua)和聚酰亚胺(polyimide，pi)作为新型的聚合物材料，因其优异的理化性质受到广泛的关注。
2、pua是由异氰酸酯组分和氨基组分聚合而成，目前已知的聚脲种类总共分为三种，分别是芳香族聚脲，脂肪族聚脲以及聚天门冬氨酸聚脲。合成反应原理为半预聚物与端氨基聚醚及胺类扩链剂的反应，其中半预聚物是由异氰酸酯与聚醚多元醇生成的。由于端氨基聚醚活性很高以及n原子的碱性，反应不需要催化剂即可在短时间内进行。pua分子的微观结构由交替的异氰酸酯和胺的反应形成交联网络结构，表现为交替的硬段和软段，使pua具有较高的化学稳定性，能够抵抗腐蚀介质的渗透、扩散和侵蚀。
3、pi是一类主链上含有酸亚胺五元杂环的聚合物，其中，含有酞酰亚胺环的聚合物中的芳环的大π键结构，大大提高了分子链的刚性，并且与杂环结构相互作用，形成了电荷转移络合物(ctc)，使得聚酰亚胺相比主链为碳链结构的聚合物材料在机械性能、耐溶剂性、耐辐射稳定性、介电性能等方面有了极大提升，全面拓展了聚合物材料的使用领域，其结构如图所示：
4、
5、聚酰亚胺结构图
6、pi是热性能最好的聚合物之一，其玻璃化温度大于200℃，热分解温
7、在实际用途中，某些情况下pua和pi单独使用会显现出明显不足，如pi的吸湿性、介电常数较高，碱性条件下水解等不足；pua的力学性能、耐热性能较差、缺乏耐温特性，难以在极端情况应用等不足。然而二者复合后的复合材料会产生协同作用，使得pua-pi综合性能显著提升。然而由于pua和pi具有不同的化学结构和亲和性，在复合过程中可能会存在材料相容性的问题，可能导致复合材料的界面结合不紧密，从而达不到材料预期的综合性能。
技术实现思路
1、为了解决pua-pi复合材料相容的问题，本专利技术提供了一种具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料及其制法。该方法基于内部氢键改善链相互作用，利用分步聚合的方法制备了一种具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料(简称：pua-pi耐腐蚀材料)。通过该方法制备的pua-pi耐腐蚀材料，氢键供体原子和氢键受体原子在pua和pi中的存在可以良好控制氢键内和氢键间的自组装程序，使其保持致密的微观结构，既保留了聚脲原有的微相分离结构，又使其保持致密的分子间隙，增强了屏障性能，解决了材料复合过程中相容性的问题，复合后的材料界面结合紧密。因此，本专利技术提供的一种具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料及其制法不但可以提高pi的硬度和韧性，同时又赋予了pua耐高温、耐腐蚀等特殊功能性。
2、为了实现上述目的，本专利技术的采用的技术方案如下：
3、本专利技术的一种具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料，具有如下结构式：
4、
5、以上式中：n为聚酰亚胺的重复单元数目的平均值，为正整数，m为聚脲的重复单元数目的平均值，为正整数。
6、x的结构式为；
7、y的结构式为。
8、本专利技术还涉及了所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，包括以下过程：
9、(1)制备聚酰亚胺纳米粉末：
10、通过将二胺单体溶于溶剂中，缓慢加入二酐单体，通过缩聚反应得到高分子量的聚酰胺酸，再进行热亚胺化脱水形成聚酰亚胺；得到的聚酰亚胺固体再经球磨处理，将球磨后的混合液固液分离得到上层液体，最后将上层液体进行烘干，得到聚酰亚胺纳米粉末。
11、(2)制备异氰酸酯预聚物：
12、将端氨基聚醚冷冻干燥，得到脱水后的端氨基聚醚；
13、将二异氰酸酯和聚酰亚胺纳米粉末溶解在溶剂中，并用超声分散均匀，得到二异氰酸酯/聚酰亚胺混合溶液；
14、将脱水后的端氨基聚醚缓慢滴加到二异氰酸酯/聚酰亚胺混合溶液中，滴加完成后冰水浴搅拌2~3h，然后转移至80~90℃加热3~4h，得到聚酰亚胺/二异氰酸酯复合预聚物；
15、(3)制备具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料：
16、将液体胺类扩链剂进行冷冻干燥，脱水后的液体胺类扩链剂缓慢滴加到聚酰亚胺/二异氰酸酯复合预聚物中，反应30min以上，转移至模具中，养护固化，得到具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料。
17、所述的步骤(1)中，二酐单体选用均苯四甲酸二酐(pmda)、双酐(btda)中的一种或两种混合；二胺单体选用4，4’-二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(pda)中的一种或两种混合，溶剂选用丁内酯。
18、所述的步骤(1)中，缩聚反应的温度为60~70℃，反应时间为2~3h。
19、所述的步骤(1)中，热亚胺化的烘干温度优选100~120℃，烘干时间优选8h及以上。
20、所述的步骤(1)中，球磨处理采用高速行星球磨机，公转：自转=1：2，球磨转速为350~550rpm，料球质量比为，聚酰亚胺：溶剂：球磨球=1：(80~100)：(200~300)；球磨球优选为氧化锆球。
21、所述的步骤(1)中，固液分离优选为离心分离，离心采用高速冷冻离心机，离心转速5000~5500rpm。
22、所述的步骤(1)中，聚酰亚胺纳米粉末的粒径为50~500nm。
23、所述的步骤(2)中，所述的端氨基聚醚优选为聚氧丙烯二胺。
24、所述的步骤(2)中，按质量比，热塑性聚脲：聚酰亚胺纳米粉末=100：(0.1~2.0)。
25、所述的步骤(2)中，超声分散均匀的时间为20min以上。
26、所述的步骤(2)中，缓慢滴加的速度为0.1~0.5ml/s，作用为制得异氰酸酯预聚物。
27、所述的步骤(2)中，所述的二异氰酸酯选用芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯；更优选为2，4’-mdi(二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯)与4，4’-mdi(二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯)的混合物。
28、所述的步骤(3)中，所述的液体胺类扩链剂优选为二乙基甲苯二胺。
29、所述的步骤(3)中，搅拌均匀时间为30min以上。
30、所述的步骤(3)中，烘干温度优选80℃，养护时间优选48h及以上。
31、所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法中，所有原料的加入量根据反应化学计量比加本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料，其特征在于，具有如下结构式：
2.权利要求1所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
3.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，二酐单体选用均苯四甲酸二酐、双酐中的一种或两种混合；二胺单体选用4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺中的一种或两种混合；溶剂选用丁内酯。
4.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，缩聚反应的温度为60~70℃，反应时间为2~3h；和/或，热亚胺化的烘干温度为100~120℃，烘干时间为8h及以上。
5.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，球磨处理采用高速行星球磨机，设置参数：公转：自转=1：2，球磨转速为350~550rpm，料球质量比为，聚酰亚胺：溶剂：球磨球=1：(80~100)：(200~300)
6.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，聚酰亚胺纳米粉末的粒径为50~500nm。
7.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的端氨基聚醚为聚氧丙烯二胺；和/或，所述的二异氰酸酯选用芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯；和/或，按质量比，热塑性聚脲：聚酰亚胺纳米粉末=100：(0.1~2.0)。
8.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，超声分散均匀的时间为20min以上；和/或，缓慢滴加的速度为0.1~0.5mL/s。
9.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的液体胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺。
10.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，搅拌均匀时间为30min以上；和/或，烘干温度为80℃，养护时间为48h及以上。
...【技术特征摘要】
1.一种具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料，其特征在于，具有如下结构式：
2.权利要求1所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
3.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，二酐单体选用均苯四甲酸二酐、双酐中的一种或两种混合；二胺单体选用4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺中的一种或两种混合；溶剂选用丁内酯。
4.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，缩聚反应的温度为60~70℃，反应时间为2~3h；和/或，热亚胺化的烘干温度为100~120℃，烘干时间为8h及以上。
5.根据权利要求2所述的具有热稳定性的热塑性聚酰亚胺-聚脲耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，球磨处理采用高速行星球磨机，设置参数：公转：自转=1：2，球磨转速为350~550rpm，料球质量比为，聚酰亚胺：溶剂：球磨球=1：(80~100)：(200~300)；
6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：金守壬，
申请(专利权)人：沈阳聚盛新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。