【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工合成，具体涉及一种双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂及其应用。
技术介绍
1、己二腈(adn)是一种重要的有机化工产品，主要用于生产尼龙66；目前大规模生产adn的工艺主要是丁二烯氢氰化法，此法流程短，能耗低，产量高，经济性较强，主要包括丁二烯与hcn在催化剂作用下发生一级氢氰化、异构化、二级氢氰化等反应，得到己二腈。
2、这其中，一级氢氰化反应的产物主要为3-戊烯腈(3-pn)和2-甲基-3-丁烯腈(2m3bn)，以及包含非常少量的2-甲基2-丁烯腈、2-戊烯腈、甲基戊二腈等杂质。2-甲基-3-丁烯腈(2m3bn)作为一级氢氰化主要的副产物，在二级氢氰化过程中将进一步副产甲基戊二腈，使得整体工艺的经济性变差。因此，在丁二烯氢氰化法工艺过程中，须考虑将一级氢氰化反应后物料中的支链状2-甲基-3-丁烯腈异构化成直链的3-戊烯腈，使其可以进一步转化为己二腈。
3、专利us3536748中公开了通过在10-200℃的温度下，让2-甲基-3-丁烯腈与含亚磷酸烷基或芳基酯的镍催化剂接触，使其转化为线性戊烯腈，但该专利技术方案的反应时间长，反应后物料中线性戊烯腈的质量含量仅为0.4-14％。
4、专利us3676481公开了使用三羟基硼作为助催化剂，2-甲基-3-丁烯腈在零价镍、亚磷酸酯配体和路易斯酸存在下异构化的方法，但该方法中异构化过程中的停留时间长、在异构化及随后的蒸馏过程中的高热应力，易导致催化剂发生降解。
5、专利us5486643a和cn1052220c公开了一种磺化膦与
6、此外，美国专利us5693843、5821378、5981772、6020516、6171997、7345006等都采用镍双(1,5-环辛二烯)[ni(cod)2]作为零价镍源，与单齿或者多齿亚磷酸酯配体形成催化剂组合物。虽然在某些配体结构下，该催化剂体系能较好的实现2-甲基-3-丁烯腈向3-戊烯腈转化，但整体方法由于ni(cod)2的成本高、制备工艺复杂、保存条件苛刻，导致经济性较低，无法在大规模的商业生产上使用。
7、专利us3847959中公开了商购的镍粉末直接与有机亚磷酸酯配体反应制备镍催化剂络合物的方法，但该方法仅对于单齿亚磷酸配体有效，对于多齿亚磷酸酯配体尤其缺乏反应活性，配位困难。
8、专利us8815186公开了镍金属粉末与双齿亚磷酸酯制备镍络合物的方法，该方法必须首先制备碱式碳酸镍，然后通过特定方法制备高度反应性自燃镍粉末；该方法还存在镍粉易烧结，碱式碳酸镍易致癌等缺点，因而在大规模的商业化应用上仍存在一定的局限性。
9、综上可知，对催化剂体系的优化是2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈工艺的关键，面对不断增长的己二腈需求，如何开发一种操作简单、成本低、转化率高，适合大规模生产的2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈的方法是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本专利技术公开一种制备方法简单，成本低，催化活性及催化效率高，适合于工业化应用的双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂及其在2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈中的应用。
2、为了实现以上技术目的，一方面，本专利技术提出一种双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，该催化剂由活化镍粉与双齿亚磷酸酯配体经配位反应制得；
3、其中，所述活化镍粉的制备过程为：惰性气氛条件下，粒径不大于20μm的镍金属粉末与过量hcl气体反应得到所述活化镍粉；
4、所述双齿亚磷酸酯配体包括结构式i或ii化合物中的至少一种：
5、
6、其中，r1和r2各自独立地选自h、卤素、c1-c10的烷基、烷氧基或者烷氨基、取代或者未取代的芳基，或co2r11，其中r11为芳基或者烷基；
7、x1、x2、y1、y2各自独立选自结构iii化合物中的至少一种：
8、
9、其中，所述结构iii化合物中r3至r7各自独立地选自h、卤素、c1-c10的烷基、烷氧基或者烷氨基、取代或者未取代的芳基，或co2r11，其中r11为芳基或者烷基；
10、z1、z2各自独立选自结构iv或v化合物中的至少一种：
11、
12、其中，所述结构iv化合物中的r8至r9或者所述结构v化合物中的r10各自独立地选自h、卤素、c1-c10的烷基、烷氧基或者烷氨基、取代或者未取代的芳基以及co2r11，其中r11为芳基或者烷基。
13、在上述技术方案中，采用特定粒径范围内的普通商购的镍金属粉末为原料，不仅避免了使用ni(cod)2、无水nicl2、碱式碳酸镍等复杂的镍源，降低了催化剂制备成本，该活化镍粉的操作中，过量hcl与商购镍粉反应去除镍粉表面的氧化层，从而提高催化剂的催化性；进一步地，上述技术方案中采用特定结构的双齿亚磷酸酯配体与活化镍粉直接配位络合，该双齿亚磷酸酯配体的空间效应与电子效应更有利于提高双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂的稳定性及反应活性。
14、本专利技术实施例及对比例示出了本专利技术双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂的催化2m3bn异构化的催化剂效率及选择性。
15、在本专利技术的进一步示例中，对双齿亚磷酸酯配体的结构进行了优化。可选地，所述结构iii化合物中，r3至r7各自独立地优选为h、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基。可选地，所述结构iv化合物中，r8至r9各自独立地选自h、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基。可选地，所述结构v化合物中，r10选自h、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基。
16、在本专利技术的进一步示例中，所述活化镍粉的制备过程中，所述镍金属粉末与hcl气体的摩尔比为1：(20-100)，通过添加过量的hcl气体，可促进分解镍金属粉末表面氧化层及杂质。
17、在本专利技术的进一步示例中对活化镍粉的制备过程的控制条件进行了探索优化。可选地，所述活化镍粉的制备过程的反应温度为120-200℃，优选150-180℃。可选地，所述活化镍粉的制备过程的反应时间为3-10h，优选5-7h。
18、所述配位反应是指原子与配体发生结合，原子与配体之间通过配位键配位形成配位化合物，在本专利技术的进一步示例中探索优化了所述配位反应的反应条件。
19、可选地，所述配位反应在第一溶剂中进行；所述第一溶剂包括甲苯、环己烷、正己烷、甲基环己烷、苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；进一步可选为甲苯。
20、可选地，所述配位反应的反应温度为90-160℃，优选120℃-150℃，以促进提高催化剂的稳定性和选择性。
21、可选地，所述配位反应一般在0-0.5mpa条件下进行。
22、可选地，所述配位反应的反应时本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，其特征在于，由活化镍粉与双齿亚磷酸酯配体经配位反应制得；
2.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，其特征在于，所述结构III化合物中，R3至R7各自独立选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基；
3.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，其特征在于，所述活化镍粉的制备过程中，所述镍金属粉末与HCl气体的摩尔比为1：(20-100)；
4.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，其特征在于，所述配位反应在第一溶剂中进行；所述第一溶剂包括甲苯、环己烷、正己烷、甲基环己烷、苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，其特征在于，所述双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂中零价镍的含量为8000-15000pppm，优选10000-13000ppm。
6.一种2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈的方法，其特征在于，在权利要求1-5任一项所述的双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂的作用下，2-甲基-3-丁烯腈于第二溶剂中发生异构化反
7.根据权利要求6所述的2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈的方法，其特征在于，所述双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂中的零价镍与所述2-甲基-3-丁烯腈的摩尔比为1：
8.根据权利要求6所述的2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂选自腈类、烷烃类、芳香烃类中的至少一种；
9.根据权利要求6所述的2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈的方法，其特征在于，所述异构化反应的反应温度为60-160℃，优选80-130℃；
10.根据权利要求6所述的2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈的方法，其特征在于，所述异构化反应在路易斯酸助剂的参与下进行；
...【技术特征摘要】
1.一种双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，其特征在于，由活化镍粉与双齿亚磷酸酯配体经配位反应制得；
2.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，其特征在于，所述结构iii化合物中，r3至r7各自独立选自h、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基；
3.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，其特征在于，所述活化镍粉的制备过程中，所述镍金属粉末与hcl气体的摩尔比为1：(20-100)；
4.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，其特征在于，所述配位反应在第一溶剂中进行；所述第一溶剂包括甲苯、环己烷、正己烷、甲基环己烷、苯、二甲苯、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂，其特征在于，所述双齿亚磷酸酯配体/镍催化剂中零价镍的含量为8000-15000pppm，优选10000-13000ppm。
6.一...
【专利技术属性】
技术研发人员：王聪，梁军湘，陈兴鹏，武金丹，郭晓峰，杨克俭，李荣，刘新伟，王志明，闫伟，李黎峰，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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