【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池负极材料的，更具体涉及一种铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法及应用。
技术介绍
1、随着全球能源转型节奏加快，有限的锂资源储量制约了锂离子电池(libs)在未来大规模储能应用，因此探索libs补充替代品至关重要。其中钠离子电池(sibs)因其工作机理与锂离子电池相似、成本低廉、资源丰富而受到广泛关注。然而，由于na+半径较大，传统的负极材料石墨无法满足高储钠容量要求，原本基于libs负极材料基础上进行的研究不太适用于sibs，因此，探索开发与正极材料匹配且具有优良性能的新型负极材料具有重要的研究和应用价值。目前电极材料正朝着高可逆比容量和高循环稳定性兼容方向发展，进而提高sibs的能量密度、循环寿命和快充能力性能。
2、过渡金属硫化物因其卓越的理论比容量以及丰富的活性位点成为sibs负极材料研究的热点之一。相较于单一金属硫化物，双金属硫化物可以产生异质结之间的协同效应，同时具有较低的能带间隙和更高的电子/离子导电性，引起了储能领域广泛的关注。然而，钠离子电池中的连续转化/合金化等储释钠反应机制，过渡金属硫化物电极材料的体积变化较为显著。要解决上述问题，构建基于双金属硫化物的异质结不仅可以有效提高过渡金属硫化物的结构和电化学稳定性，而且还有利于加速电子/离子在电极材料中的传输。
3、但迄今，在传统的制备方法中，如中国专利cn110289416a通过溶剂热的方法制备得到色铋钼氧化物前驱体，再经过退火处理得到mo7s8/bi2s3纳米材料。该专利制备得到的铋钼双金属硫化物制成钠离子
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于针对上述问题，提供一种铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法及应用，通过机械球磨工艺制备铜铁普鲁士蓝前驱体，经过高温热解、气相硫化得到铜铁硫化物/氮掺杂多孔碳复合材料。该方法具有操作简单、绿色环保、产量高等优点。最终获得的铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料可作为具有优异倍率性能和较长循环寿命的钠离子负极材料。
2、为了实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、本专利技术的技术方案之一：一种铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，包括如下步骤:
4、(1)将铜盐、铁氰化钾、氮源及聚乙二醇混合，球磨后得到铜铁普鲁士蓝前驱体；
5、(2)将铜铁普鲁士蓝前驱体在惰性气氛下进行热解，洗涤除去杂质，干燥后得到中间产物；
6、(3)将中间产物与硫源在惰性气氛下进行热处理，得到铜铁硫化物/氮掺杂多孔碳复合材料。
7、本专利技术上述制备方法中，反应原理如下：在球磨过程中产生的能量和机械力诱导金属铜离子与铁氰根发生配位化学反应生成铜铁普鲁士蓝前驱体。随后，将球磨得到的前驱体在惰性气氛保护下进行热处理，高温下有机组分热解形成氮掺杂的碳框架，而聚乙二醇不仅可以作为碳源，还可以作为模板诱导材料生长成二维片层结构，促进形成多孔结构，并发生分解形成碳框架。同时，一部分铜离子被碳热还原为金属铜，一部分铁离子与碳反应生成铁碳化合物，得到具有混合相的黑色粉末铜/铁碳化合物/氮掺杂碳复合材料。最后进行气相硫化处理，硫源在高温下升华变成硫蒸汽，金属铜和铁碳化合物反应生成硫化铜/二硫化铁，多余的硫以气体的形式去除，得到铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料。
8、为了解决过渡金属硫化物在工作过程中导电性差、较大的体积变化和缓慢的离子扩散动力学问题。本专利技术利用简单高效的机械球磨法，提供一种铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料，设计制备的复合结构材料中cus/fes2之间形成异质结，异质结构体之间易于形成了内置电场，能大幅度加速电子和离子的传输，提高对钠离子的吸附，进而提高电池材料的倍率性能；该材料的表面和内部均形成多孔结构，cus/fes2异质结的存在形成更多的缺陷，从而增加了体相和表面的活性点位，使得复合材料具有更高的电化学活性。内外多孔结构有利于消除电极材料的体积效应，n掺杂增加了对钠离子电池的吸附位点，同时改善了电导率，从而有效地改进电极材料的储钠性能。本专利技术制备原料便宜，来源广泛，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。
9、作为优选，所述铜盐为氯化铜、乙酸铜和硝酸铜中的任意一种；所述氮源为三聚氰胺、氮基三乙酸和甘氨酸中的任意一种。
10、作为优选，步骤(1)中，所述铜盐、铁氰化钾及氮源的投料质量比为(1～5)：(1～3)：1。
11、作为优选，步骤(1)中，所述铜盐、铁氰化钾及氮源的总质量与聚乙二醇的投料质量比为(1～4)：1。
12、作为优选，步骤(1)中，所述铜盐、铁氰化钾、氮源及聚乙二醇的总质量与球磨珠的质量比为1：(5～40)。
13、作为优选，步骤(1)中，所述球磨的时间为1～12h，转速为200～600rpm。
14、作为优选，步骤(2)中，所述热解的温度为400～1000℃，升温速率为2～10℃·min-1，保温时间为1～5h；所述惰性气氛为氮气或氩气。
15、作为优选，步骤(3)中，所述中间产物与硫源的投料质量比为1:(3～5)；所述硫源为硫粉、硫脲和硫代乙酰胺中的任意一种。
16、作为优选，步骤(3)中，所述热处理的温度为300～600℃，保温时间为1～3h；所述惰性气氛为氮气或氩气。
17、本专利技术的技术方案之二：一种上述制备方法得到的铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
18、相比于现有技术，本专利技术具有以下优点：
19、(1)本专利技术采用机械化学法制备得到铜铁普鲁士蓝前驱体，提供了一种铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的方法，与传统的溶剂热法不同，无需有机溶剂和高温高压的反应环境，制备方法简单易操作，安全无污染，成本低廉，可实现大规模制备。
20、(2)本专利技术制备的铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料，具双金属硫化物和氮掺杂多孔碳复合的协同作用，聚乙二醇碳化得到的碳基质嵌载了金属纳米颗粒，提高电极材料的电子导电性，氮掺杂扩大碳层间距，使得离子半径较大的钠离子更容易在层间距中嵌入与脱嵌，同时提供丰富的活性位点增强离子的储存。
21、(3)本专利技术制备的铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料为多孔结构，不仅有利于与电解液充分接触，还能缩短电子/离子的传输距离，加快反应动力学，有效地适应钠离子嵌入/脱嵌时的体积膨胀，具有突出的倍率性能和稳定的循环性能。
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1.一种铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
2.如权利要求1所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、乙酸铜和硝酸铜中的任意一种；所述氮源为三聚氰胺、氮基三乙酸和甘氨酸中的任意一种。
3.如权利要求1所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐、铁氰化钾及氮源的投料质量比为(1～5)：(1～3)：1。
4.如权利要求1所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐、铁氰化钾及氮源的总质量与聚乙二醇的投料质量比为(1～4)：1。
5.如权利要求1所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐、铁氰化钾、氮源及聚乙二醇的总质量与球磨珠的质量比为1：(5～40)。
6.如权利要求1～5之一所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的时间为1～12h，转速为200～600rpm。
7.如权利要求1～5之一所述铜
8.如权利要求1所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述中间产物与硫源的投料质量比为1:(3～5)；所述硫源为硫粉、硫脲和硫代乙酰胺中的任意一种。
9.如权利要求1或8所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理的温度为300～600℃，保温时间为1～3h；所述惰性气氛为氮气或氩气。
10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法得到的铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
2.如权利要求1所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、乙酸铜和硝酸铜中的任意一种；所述氮源为三聚氰胺、氮基三乙酸和甘氨酸中的任意一种。
3.如权利要求1所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐、铁氰化钾及氮源的投料质量比为(1～5)：(1～3)：1。
4.如权利要求1所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐、铁氰化钾及氮源的总质量与聚乙二醇的投料质量比为(1～4)：1。
5.如权利要求1所述铜铁硫化物氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐、铁氰化钾、氮源及聚乙二醇的总质量与球磨珠的质量比为1：(5～40)。
6.如权利要求1～5之一所述铜铁硫化物氮掺杂...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨叶锋，黄珍妮，宋珊珊，孙俊杰，王帅，姚珠君，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：
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