【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料，具体涉及一种改性煤基硬炭负极材料及其制备方法、负极极片和钠离子电池。
技术介绍
1、近年来，随着技术的不断突破，钠离子电池逐渐走向产业化。
2、在众多可供钠离子电池选择的负极材料中，碳负极具有较低的电位、较高的容量、稳定的物化性质以及低廉的成本，成为钠离子电池商业化发展的首选负极材料。硬炭材料具有较大层间距、丰富的缺陷以及石墨微晶无序堆叠形成的纳米孔结构，这些都成为可用于钠离子储存的活性位点，因此成为最有希望推动钠离子产业化的负极材料。然而，现如今的硬炭负极材料仍然存在孔径分布不均、容量低、首效低等问题。
3、因此，如何解决硬炭负极材料存在的孔径分布不均、容量低、首效低等问题，是当前研究的重要方向。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种改性煤基硬炭负极材料及其制备方法、负极极片和钠离子电池。本专利技术开发了一种分步气相沉积法控制煤基硬炭材料的微孔的方法，不仅可以提高煤基硬炭负极材料的孔径分布均匀性，缩小微孔的孔口尺寸和浅化微孔的孔深，使得sei膜在微孔内的形成消耗得以减少，同时为平台区钠簇的沉积提供了空间，解决了煤基硬炭负极材料首效低、容量低的问题，而且该制备方法工艺简单，操作方便，具有良好的商业化潜力。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种改性煤基硬炭负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、（1）将原料煤
5、（2）将所述具有多孔结构的煤基硬炭材料置于化学气相沉积设备中，以第一气速通入第一碳源气体，同时在第一温度下恒温t1，使得在煤基硬炭材料的微孔孔内进行炭沉积，然后以第二气速通入第二碳源气体，同时在第二温度下恒温t2，使得在煤基硬炭材料的微孔孔口处进行炭沉积，结束后得到所述改性煤基硬炭负极材料。
6、其中，所述第一气速＜所述第二气速。
7、本专利技术开发了一种分步气相沉积法控制煤基硬炭材料的微孔的方法，不仅可以提高煤基硬炭负极材料的孔径分布均匀性，缩小微孔的孔口尺寸和浅化微孔的孔深，使得sei膜在微孔内的形成消耗得以减少，同时为平台区钠簇的沉积提供了空间，解决了煤基硬炭负极材料首效低、容量低的问题，而且该制备方法工艺简单，操作方便，具有良好的商业化潜力。
8、优选地，步骤（1）所述原料煤包括无烟煤、贫煤、瘦煤、焦煤、肥煤、气煤、弱黏煤、不黏煤、长焰煤或褐煤中的任意一种或至少两种的组合，优选为长焰煤。
9、优选地，步骤（1）所述炭化处理的温度为1100-1400℃，例如可以是1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等。
10、本专利技术中，适宜温度的炭化处理有助于煤排出大部分杂质和挥发分，同时在其内部形成丰富的孔隙，在高温的作用下碳层晶格扭曲形成大量无序的石墨微晶和非晶碳，这些区域共同形成硬炭的“纸牌屋”结构，有利于钠离子的存储。
11、优选地，步骤（1）所述炭化处理的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
12、优选地，步骤（1）所述具有多孔结构的煤基硬炭材料的平均孔径为1-4nm，例如可以是1nm、1.5nm、2nm、3nm或4nm等，孔体积在0.1-0.3cm3/g，例如可以是0.1cm3/g、0.15cm3/g、0.2cm3/g、0.25cm3/g或0.3cm3/g等。
13、优选地，步骤（1）所述具有多孔结构的煤基硬炭材料的n2比表面积为300-600m2/g，例如可以是300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g或600m2/g等。
14、优选地，步骤（1）所述具有多孔结构的煤基硬炭材料的co2比表面积为100-200m2/g，例如可以是100m2/g、120m2/g、140m2/g、160m2/g、180m2/g或200m2/g等。
15、优选地，步骤（2）所述第一气速为10-50ml/min，例如可以是10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min或50ml/min等。
16、本专利技术中，适宜大小的第一气速有助于热解炭均匀地沉积在微孔内部，达到浅化孔深的目的。若第一气速过小，则炭沉积速率过低，无法填充微孔内部；若第一气速过大，则炭沉积速率过大，微孔被填满，孔结构消失。
17、优选地，步骤（2）所述第二气速为100-300ml/min，例如可以是100ml/min、150ml/min、200ml/min、250ml/min或300ml/min等，优选为120-240ml/min。
18、本专利技术中，适宜大小的第二气速有助于控制微孔孔口收缩速率，防止沉积炭继续填充微孔内部。若第二气速过小，则炭沉积速率过低，孔口收缩过慢，微孔内部被填充满，孔结构消失；若第二气速过大，则孔口被快速缩小，然后在高速率沉积下微孔直接被封闭口径，孔结构消失。
19、优选地，步骤（2）所述第一碳源气体和第二碳源气体的种类各自独立地包括甲烷、乙炔、乙烷、丙烷或苯中的任意一种或至少两种的组合。
20、优选地，步骤（2）所述第一碳源气体和第二碳源气体的气体分子的动力学直径各自独立地为0.4-0.5nm，例如可以是0.4nm、0.42nm、0.44nm、0.46nm、0.48nm或0.5nm等。
21、本专利技术中，限定碳源气体的气体分子的动力学直径为0.4-0.5nm，目的是碳源气体热解炭填充微孔，当微孔的孔口缩小到接近气体分子动力学直径大小时，气体分子进不去微孔后便会改为修饰孔口周围，直到封闭微孔，此时通过调整通气流量和热解时间便可调节孔口的大小。
22、优选地，步骤（2）所述第一温度为600-900℃，例如可以是600℃、700℃、800℃或900℃等，t1为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h或4h等。
23、本专利技术中，在第一温度下加热t1时间，有助于碳源气体热解炭均匀沉积在微孔内，达到填充微孔浅化孔深的目的。
24、优选地，步骤（2）所述第二温度为1000-1200℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，t2为10-30min，例如可以是10min、20min或30min等。
25、本专利技术中，在第二温度下加热t2时间，在这个温度下，碳源气体热解速度快，配合增大的气体流量，能够快速收缩孔口，减少炭继续在孔内沉积，防止堵死微孔。
26、优选地，步骤（2）所述在煤基硬炭材料的微孔孔内进行炭沉积后，微孔的孔体积减少至0.02-0.06cm3/g，例如可以是0.02cm3/g、0.03cm3/g、0.04cm3/g、0.05cm3/g或0.06cm3/g等。
27、本专利技术中，上述范围的微孔孔体积有利于方便直观本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性煤基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述原料煤包括无烟煤、贫煤、瘦煤、焦煤、肥煤、气煤、弱黏煤、不黏煤、长焰煤或褐煤中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述具有多孔结构的煤基硬炭材料的平均孔径为1-4nm，孔体积在0.1-0.3cm3/g；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第一气速为10-50mL/min；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第一温度为600-900℃，T1为2-4h；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述在煤基硬炭材料的微孔孔内进行炭沉积后，微孔的孔体积减少至0.02-0.06cm3/g；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
8.一种改性煤基硬炭负极材料，其特征在于，所述改性煤基硬炭负极材料采用如权利要求1-7任一项
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如权利要求8所述的改性煤基硬炭负极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求9所述的负极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种改性煤基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述原料煤包括无烟煤、贫煤、瘦煤、焦煤、肥煤、气煤、弱黏煤、不黏煤、长焰煤或褐煤中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述具有多孔结构的煤基硬炭材料的平均孔径为1-4nm，孔体积在0.1-0.3cm3/g；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第一气速为10-50ml/min；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第一温度...
【专利技术属性】
技术研发人员：师仁兴，李树珍，陈功，宋林刚，朱华，康文杰，沈晓东，解炜，惠功领，李秀春，常永刚，马风虎，刘志芳，
申请(专利权)人：国科炭美新材料湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：
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