【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电解质及其制法，具体为不对称复合固态电解质及其制备方法。
技术介绍
1、传统的锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、没有记忆效应且方便携带等固有优势，广泛应用于计算机、手机、电动汽车和储能电站等领域。然而，商业锂离子电池的能量密度已接近极限，并且有机电解液泄露容易导致电池短路和爆炸，引发火灾等安全问题。因此，使用固态电解质的固态锂金属电池被认为是能够满足人们日益增长的高安全、高能量密度储能设备的有效策略。然而固态电解质面临着离子电导率低、柔韧性差、机械强度低等问题，阻碍了固态电解质的实际应用。
2、固态电解质可分为无机固态电解质、有机固态电解质和复合固态电解质。无机固态电解质离子电导率高，但它与电极接触不充分，界面阻抗大。有机固态电解质具有柔韧性好、成本低、易于加工等优点，但离子电导率相对较低。而复合固态电解质结合了无机与有机固态电解质的优点，有效解决了两类电解质的问题。纯聚合物电解质的离子电导率非常低(室温下通常<10-6s cm-1)，通过使用咪唑型离子液体(li-il)等对mof进行表面化学修饰，作为功能性填料可以改善聚合物电解质的离子电导率及其电化学性能。引入mof可以降低聚合物的结晶度，并且其多孔结构也可以作为离子传输通道，但掺杂少量mof颗粒对离子电导率的改善作用有限。此外，在聚合物基体中少量添加mof填料可以提高复合电解质的机械强度。一般来说，复合电解质优异的机械强度和柔韧性可以物理抑制锂枝晶。然而，大多数聚合物基复合固态电解质的离子电导率和机械强度存在负相关关系，这使得同时提高机械
3、因此，迫切需要构建新型微结构聚合物复合电解质，以分别精确控制离子电导率和提高锂枝晶抑制能力。
技术实现思路
1、专利技术目的：为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种具有柔性和高离子电导率的不对称复合固态电解质，本专利技术的另一目的是提供一种能够精准控制、环保方便的不对称复合固态电解质的制备方法。
2、技术方案：本专利技术所述的一种不对称复合固态电解质，包括第一电解质层和第二电解质层，第二电解质层设置在第一电解质层上；第一电解质层包括75～85wt％li-il@cu-btc和15～25wt％pvdf-hfp，第二电解质层包括15～25wt％li-il@cu-btc和75～85wt％pvdf-hfp；li-il@cu-btc中的li-il封装在cu-btc孔道内。
3、进一步地，第一电解质层和第二电解质层中的li-il@cu-btc均匀分散在pvdf-hfp中。
4、进一步地，第一电解质层的厚度为28～32μm，第二电解质层的厚度为7～10μm。
5、本专利技术所述的不对称复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤一，分别配置1,3,5-苯三甲酸、三水合硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液，混合均匀，静置陈化，然后通过离心收集样品，并用甲醇洗涤多次，cu-btc真空干燥，并研磨成粉末；
7、步骤二，在氩气手套箱中，将litfsi溶于1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺([emim][tfsi])中制备li-il，搅拌均匀，将li-il与cu-btc研磨混合均匀，并在真空条件下加热，使li-il进入到cu-btc孔道中，形成li-il@cu-btc粉体；
8、步骤三，将li-il@cu-btc粉体分散于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌形成悬浊液，然后分别加入litfsi和pvdf-hfp颗粒，并进行匀速磁力搅拌，分别得到第一电解质层浆料、第二电解质层浆料；
9、步骤四，将第一电解质层浆料涂布在玻璃板上，真空干燥，得到第一电解质层，再将第二电解质层浆料涂布在第一电解质层上，真空干燥，得到不对称复合固态电解质膜。
10、进一步地，步骤一中，1,3,5-苯三甲酸的甲醇溶液中1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.04～0.1mol/l，三水合硝酸铜的甲醇溶液中三水合硝酸铜的浓度为0.06-0.1mol/l，三水合硝酸铜与pvp的质量比例为1:0.2～0.5。静置陈化的温度为25～30℃，时间为24～36小时。
11、进一步地，步骤二中，litfsi与1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺的质量比为1:4～6，li-il与cu-btc的质量比为1～2:1。li-il使用前在110～120℃下真空干燥12～24小时，cu-btc使用前在150～160℃下真空干燥8～12小时。
12、进一步地，步骤三中，pvdf-hfp和litfsi的质量比为1～5:1。
13、进一步地，步骤四中，真空干燥采用30～60℃内阶梯升温。
14、制备原理：利用离子液体封装在cu-btc的孔道结构中，得到功能填料li-il@cu-btc，将其加入pvdf-hfp基固态电解质中，逐层涂布不同质量比例的li-il@cu-btc聚合物固态电解质，双层结构使得复合固态电解质具有优异的机械性能和良好的离子电导率，li-il@cu-btc离子导体还能均匀引导锂离子的沉积/剥离。双层涂层设计能够根据基体中li-il@cu-btc离子导体含量的不同特点来适配阴极和阳极。阴极侧高含量的li-il@cu-btc离子导体致密堆积，缩短了锂离子传输距离，建立起了连续的锂离子输运路径，表现出良好的离子电导率，能够提高阴极活性和稳定性。阳极侧低含量的li-il@cu-btc聚合物基体薄层，厚度只有8.1μm，降低了对膜整体离子电导率的不利影响，表现出优异的机械性能，很好的阻碍了锂枝晶的生长，降低了电池短路的风险。不对称离子导体含量双层结构中两侧具有相同的传输机制和协同互补效应，使得复合固态锂金属电池具有具有良好的循环稳定性和较高的可逆容量。
15、有益效果：本专利技术和现有技术相比，具有如下显著性特点：
16、1、室温离子液体表现出高离子电导率、高热稳定性且对环境友好，修饰mof孔道形成li-il@cu-btc离子导体；
17、2、高含量的li-il@cu-btc离子导体缩短了锂离子的传输距离，在阴极侧致密堆积，建立起了连续的锂离子输运路径；
18、3、高含量的li-il@cu-btc层表现出良好的离子电导率，能够提高阴极活性和稳定性；
19、4、阳极侧低含量的li-il@cu-btc聚合物基体薄层，厚度只有8.1μm，降低了对膜整体离子电导率的不利影响，表现出优异的机械性能，很好的阻碍了锂枝晶的生长，降低了电池短路的风险；
20、5、不对称结构使得复合固态电解质具有柔性和高离子电导率，总体厚度只有38.4μm。
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1.一种不对称复合固态电解质，其特征在于：包括第一电解质层和第二电解质层，所述第二电解质层设置在第一电解质层上；所述第一电解质层包括75～85wt％Li-IL@Cu-BTC和15～25wt％PVDF-HFP，所述第二电解质层包括15～25wt％Li-IL@Cu-BTC和75～85wt％PVDF-HFP；所述Li-IL@Cu-BTC中的Li-IL封装在Cu-BTC孔道内。
2.根据权利要求1所述的一种不对称复合固态电解质，其特征在于：所述第一电解质层和第二电解质层中的Li-IL@Cu-BTC均匀分散在PVDF-HFP中。
3.根据权利要求1所述的一种不对称复合固态电解质，其特征在于：所述第一电解质层的厚度为28～32μm，第二电解质层的厚度为7～10μm。
4.一种根据权利要求1所述的不对称复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的不对称复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，1,3,5-苯三甲酸的甲醇溶液中1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.04～0.1mol/L，三水合硝酸铜的甲醇溶液中
6.根据权利要求4所述的不对称复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，静置陈化的温度为25～30℃，时间为24～36小时。
7.根据权利要求4所述的不对称复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，LiTFSI与1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺的质量比为1:4～6，Li-IL与Cu-BTC的质量比为1～2:1。
8.根据权利要求4所述的不对称复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，Li-IL使用前在110～120℃下真空干燥12～24小时，Cu-BTC使用前在150～160℃下真空干燥8～12小时。
9.根据权利要求4所述的不对称复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，PVDF-HFP和LiTFSI的质量比为1～5:1。
10.根据权利要求4所述的不对称复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，真空干燥采用30～60℃内阶梯升温。
...【技术特征摘要】
1.一种不对称复合固态电解质，其特征在于：包括第一电解质层和第二电解质层，所述第二电解质层设置在第一电解质层上；所述第一电解质层包括75～85wt％li-il@cu-btc和15～25wt％pvdf-hfp，所述第二电解质层包括15～25wt％li-il@cu-btc和75～85wt％pvdf-hfp；所述li-il@cu-btc中的li-il封装在cu-btc孔道内。
2.根据权利要求1所述的一种不对称复合固态电解质，其特征在于：所述第一电解质层和第二电解质层中的li-il@cu-btc均匀分散在pvdf-hfp中。
3.根据权利要求1所述的一种不对称复合固态电解质，其特征在于：所述第一电解质层的厚度为28～32μm，第二电解质层的厚度为7～10μm。
4.一种根据权利要求1所述的不对称复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的不对称复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，1,3,5-苯三甲酸的甲醇溶液中1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.04～0.1mol/l，三水合硝酸铜...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁爱华，周义松，李方刚，孟春凤，周虎，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：
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