【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光固化3d打印，尤其涉及一种光固化3d打印热塑性弹性体材料及打印方法。
技术介绍
1、光固化3d打印技术是一种利用光敏树脂进行增材制造的一种3d打印技术，其原理是在数字信号的控制下，通过紫外线照射或其他光源固化树脂逐层构建三维物体，具有速率快、能耗小、精度高等优点，能制备出传统加工方法难以加工的任意构造器件。目前，该技术采用的光敏树脂主要是低粘度的丙烯酸树脂，打印的产品具有致密、坚硬和脆性的网络。随着光固化3d打印技术的推广与应用，市场对3d打印耗材的需求越来越多样化，尤其是对弹性树脂材料的需求量越来越大。弹性树脂材料可用于软体机器人、柔性电子产品、可穿戴设备、微流体器件的3d打印制造。
2、目前，能用于光固化3d打印的弹性体材料主要是基于聚氨酯改性的丙烯酸树脂。例如商用的光固化3d打印弹性体产品包括carbon的epu40、tango plus和stratasys的agilus30等，但现有商业化产品的拉伸强度(≤6mpa)和断裂伸长率(≤300％)偏低，且价格较高。研究人员通过对聚氨酯丙烯酸酯预聚体的组分和墨水成分进行调控，可以获得具有较高拉伸强度和断裂伸长率的弹性体材料。例如，专利技术专利cn116023615a公开了一种基于丙烯酸酯封端聚氨酯预聚体的合成方法并打印了聚氨酯弹性体，获得了较高的拉伸强度。专利技术专利cn117700648a公开了一种光热双固化的3d打印树脂材料，利用可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体与封端扩链剂光固化3d打印成型后，再在加热条件下反应形成包含聚氨酯的网络，从而提高了3
3、然而，聚氨酯丙烯酸酯预聚体往往需要复杂的合成步骤，并且使用毒性较高的异氰酸酯作为原料。此外，目前的光固化3d打印树脂种类还比较单一，主要是基于丙烯酸树脂，而丙烯酸树脂由于含有较多的活性基团，其稳定性受到影响，比如在高温下容易分解，强氧化剂、酸、碱等也可能导致其降解。专利技术专利cn117736384a公开了一种基于多官能团聚醚丙烯酸酯预聚体的光固化3d打印弹性体材料，获得了具有较高力学性能的弹性体，但需要对聚醚丙烯酸酯预聚体进行预先合成，并且该材料同样属于丙烯酸树脂体系。
4、另外，目前热塑性弹性的3d打印主要采用熔融沉积制造(fdm)工艺(cn107540799a)，但该方式存在打印速度较慢，精度较低，打印复杂结构时需要支撑结构等缺点。
5、因此，如何开发一种新型的、制备简单的热塑性弹性体材料并基于热塑性弹性体的光固化3d打印具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术旨在针对目前光固化3d打印树脂种类比较单一、合成步骤复杂、稳定性差、原料有毒等问题，提供一种光固化3d打印热塑性弹性体材料及打印方法。
2、为了实现上述技术目的，本专利技术提供的技术方案为：
3、一种光固化3d打印热塑性弹性体材料，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的三甲苯溶液、多巯基交联剂、光引发剂、光吸收剂；其中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在三甲苯溶液中的浓度为1/5～1/7g/ml；多巯基交联剂、光引发剂、光吸收剂的添加量分别为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量的2％-10％，1％-2％，4％-7％。
4、具体的，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，可以为试剂级或工业级，其中苯乙烯含量为30～40wt.％，丁二烯含量为70～60wt.％，平均分子量为10000～200000，构型为线型或星型。
5、优选的，还可添加染料，染料添加量为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量的0-0.05％，染料选自苏丹红及其衍生物。
6、进一步的，所述三甲苯溶液包括1,3,5-三甲苯，1,2,3-三甲苯，1,2,4-三甲苯中的一种或多种。
7、进一步的，所述多巯基交联剂包括巯基接枝聚硅氧烷和小分子多巯基交联剂中任一种。
8、进一步的，所述巯基接枝聚硅氧烷包括(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和/或(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物；其中，(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的分子量为3000～8000，粘度为100～200cst，(巯基丙基)甲基硅氧烷摩尔比为4～17％；(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物的分子量为4000～7000，粘度为75～150cst。
9、进一步的，所述小分子多巯基交联剂优选为季戊四醇四-3-巯基丙烯酸酯。
10、进一步的，所述光引发剂为自由基型光引发剂，优选自2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(tpo-l)中一种或多种。
11、进一步的，所述光吸收剂优选2-异丙基硫杂蒽酮(itx)。
12、本专利技术涉及的光固化3d打印热塑性弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：首先将sbs溶于三甲苯溶剂稀释剂，再按比例加入多巯基交联剂、光引发剂、光吸收剂和/或染料，混合均匀即可得到光固化3d打印热塑性弹性体材料，密封避光保存。
13、本专利技术还提供一种光固化3d打印热塑性弹性体材料的光固化3d打印方法，包括如下步骤：
14、步骤1：将上述材料倒入光固化3d打印机的料槽中，对已经切片的三维模型进行3d打印；
15、步骤2：打印完成后取下样品，在二氯甲烷溶液中浸泡1～5min，去除表面残留未固化材料并置换出高沸点的三甲苯溶剂，然后在室温放置挥发或真空干燥得到最终打印样品。
16、进一步的，步骤1中，打印参数为：光源波长为300～450nm，光功率10～30mw/cm2，打印层厚30～150μm，底层曝光时间30-50s，每层曝光时间8～12s，静置时间4～6s。
17、本专利技术还提供一种基于巯-烯点击反应的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与多巯基交联剂的热塑性弹性体材料在光固化3d打印中的应用。
18、本专利技术具有如下有益效果：
19、1、本专利技术将基于巯-烯点击反应的sbs与多巯基交联剂的光交联应用于光固化3d打印，成功实现了热塑性弹性体的光固化3d打印，扩展了光固化3d打印材料的范围。
20、2、本专利技术公开的光固化3d热塑性弹性体材料基于巯-烯点击反应，可以在氧气存在的环境中被光引发，无自由基偶合的不良反应，属逐步聚合反应，不会因为瞬间快速的局部反应导致样品的不平整等。
21、3、本专利技术公开的光固化3d热塑性弹性体材料不含活泼基团，具有优良化学稳定性，不使用毒性原料。
22、4、本专利技术公开的光固化3d打印热塑性弹性体材料，成本低廉，制备简单，打印精度和成品保真度佳，具有较高的力学强度和弹性，应用前景广阔。
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1.一种光固化3D打印热塑性弹性体材料，其特征在于，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的三甲苯溶液、多巯基交联剂、光引发剂、光吸收剂；其中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在三甲苯溶液中的浓度为1/5～1/7g/mL；多巯基交联剂、光引发剂、光吸收剂的添加量分别为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量的2％-10％，1％-2％，4％-7％。
2.根据权利要求1所述一种光固化3D打印热塑性弹性体材料，其特征在于，所述三甲苯溶液包括1,3,5-三甲苯，1,2,3-三甲苯，1,2,4-三甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种光固化3D打印热塑性弹性体材料，其特征在于，所述多巯基交联剂包括巯基接枝聚硅氧烷和小分子多巯基交联剂中任一种。
4.根据权利要求3所述一种光固化3D打印热塑性弹性体材料，其特征在于，所述巯基接枝聚硅氧烷包括(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和/或(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物；其中，(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的分子量为3000～8000，粘度为100～200cst，(巯基丙基)甲基硅氧烷摩尔比为
5.根据权利要求3所述一种光固化3D打印热塑性弹性体材料，其特征在于，所述小分子多巯基交联剂优选为季戊四醇四-3-巯基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述一种光固化3D打印热塑性弹性体材料，其特征在于，所述光引发剂为自由基型光引发剂，优选自2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)中一种或多种。
7.根据权利要求1所述一种光固化3D打印热塑性弹性体材料，其特征在于，所述光吸收剂优选2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)。
8.一种光固化3D打印热塑性弹性体材料的光固化3D打印方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述一种光固化3D打印热塑性弹性体材料的光固化3D打印方法，其特征在于，步骤1中，打印参数为：光源波长为300～450nm，光功率10～30mW/cm2，打印层厚30～150μm，底层曝光时间30-50s，每层曝光时间8～12s，静置时间4～6s。
10.一种基于巯-烯点击反应的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与多巯基交联剂的热塑性弹性体材料在光固化3D打印中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种光固化3d打印热塑性弹性体材料，其特征在于，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的三甲苯溶液、多巯基交联剂、光引发剂、光吸收剂；其中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在三甲苯溶液中的浓度为1/5～1/7g/ml；多巯基交联剂、光引发剂、光吸收剂的添加量分别为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量的2％-10％，1％-2％，4％-7％。
2.根据权利要求1所述一种光固化3d打印热塑性弹性体材料，其特征在于，所述三甲苯溶液包括1,3,5-三甲苯，1,2,3-三甲苯，1,2,4-三甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种光固化3d打印热塑性弹性体材料，其特征在于，所述多巯基交联剂包括巯基接枝聚硅氧烷和小分子多巯基交联剂中任一种。
4.根据权利要求3所述一种光固化3d打印热塑性弹性体材料，其特征在于，所述巯基接枝聚硅氧烷包括(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和/或(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物；其中，(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的分子量为3000～8000，粘度为100～200cst，(巯基丙基)甲基硅氧烷摩尔比为4～17％；(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物的分子量为4000～7...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄德顺，张鑫鑫，岳国宗，廖非易，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院材料研究所，
类型：发明
国别省市：
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