【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体为一种适用于硅基负极的碳纳米管导电粘结剂以及合成方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池凭借其比容量高、循环寿命长、自放电小、环境友好等优点被广泛应用于电动汽车、轨道交通和航空航天便携电子产品等领域。目前，使用磷酸铁锂、石墨等传统材料的锂离子电池比容量已接近理论最大值，但电动汽车的续航里程仍与汽油车存在较大差距，里程焦虑是限制电动汽车更大规模普及的一个重要原因。因此使用具备更高比能量的正负极材料是提升锂离子电池容量的重要方法。在负极材料中，硅基材料被赋予厚望，纯硅材料的理论克容量为3578mah/g，同时硅基负极材料还具有如下优势：其一硅元素含量丰富，并且对环境无污染，原材料及制备成本相对较低；其二硅在锂嵌入后会形成含锂量很高的合金，并且硅能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道，有利于提升电池快充性能；其三硅工作电位适中(0.3-0.4vvs li/li+)，略高于石墨(0.2v)，较好地解决了析锂难题，保障了安全性能。
2、硅基负极具有许多无可替代的优势，然而也存在一些问题阻碍了它的大规模应用。主要有以下几方面：其一，si在嵌锂过程中会产生超越si自身体积4倍的体积膨胀，产生较大的应力致使硅负极粉化破碎脱离集流体，导致比容量衰减；其二，在首圈嵌锂过程中，硅与电解液发生不可逆反应，在硅负极表面生成一层钝化sei膜，并且硅在不断脱/嵌锂过程中体积膨胀效应会导致sei膜不断破碎与形成，消耗电解液和活性物质，致使比容量快速衰减；其三，硅本身是半导体材料，本征导电性较差(1×10–3s/cm)
3、目前，通过使用高性能电极粘结剂和导电剂是推进硅基负极应用最简单的方法之一。电极粘结剂可有效抑制膨胀，保持硅负极高容量，提升电池循环性能且易于制备和工业化生产。高性能导电剂具有出色的电导率也可以大幅降低阻抗，只需很少的添加量便足以在电极内组建高效的三维高导电网络并达到提升电池能量密度的目标。因此，导电电极粘结剂是解决硅基负极大膨胀率、低导电性等关键问题的重要手段。
4、聚丙烯酸类和碳纳米管由于出色的粘结性能和导电性能已经应用于硅基负极中。聚丙烯酸类的分子链中含有很多含氧基团，能够与活性材料表面形成氢键作用，赋予活性材料和集流体之间较强的结合力，同时还能缓解硅碳材料体积膨胀的作用，能够改善电池的循环性能。碳纳米管具有出色的电导率可以大幅降低阻抗、且其独特网络结构还能够有效地连接更多的活性物质；此外，较大长径比的纳米碳管具有大比表面积，与传统导电剂super-p、石墨相比，碳纳米管只需很少的添加量便足以在电极内组建三维高导电网络并达到提升电池能量密度的目标。
5、聚丙烯酸类和碳纳米管两者的引入确实可以提升硅基负极的性能，但是，简单的物理共混仍存在诸多问题。由于物理混合吸附存在竞争关系，所以分散的效果不稳定性。当添加入新的物质、组分和溶剂后，稳定的分散效果可能会被打破，甚至出现沉淀、凝胶、絮凝等现象，会大大降低导电剂的实际使用效率，导致加入量增加，成本升高，同时使电池一致性不佳，降低电池使用寿命。为实现较好的分散，也往往需要较强的剪切力，较强的机械力会使纳米碳管断裂并且造成管壁损伤，降低碳管的导电性能。
6、为了解决上述问题，提出一种适用于硅基负极的碳纳米管导电粘结剂以及合成方法和应用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是鉴于上述现有技术的问题，提供一种碳纳米管导电粘结剂以及合成方法、以及其在锂离子电池的硅基负极中的应用。
2、本专利技术采用的技术方案具体如下：
3、本专利技术首先提供了一种碳纳米管导电粘结剂(简写为：cnt-panm)，所述碳纳米管导电粘结剂由丙烯酸三元共聚物(panm)与改性碳纳米管的外壁接枝复合形成，其结构示意图如下式：
4、
5、其中，所述丙烯酸三元共聚物由丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺三个单体聚合形成。
6、所述的改性碳纳米管指羟基化碳纳米管(cnt-oh)，即在表面具有羟基官能团的碳纳米管。
7、进一步地，所述cnt-panm中，panm与改性碳纳米管的质量比为(5-30)：1。
8、本专利技术还提供了上述碳纳米管导电粘结剂的合成方法，包含以下步骤：
9、1)改性碳纳米管的制备
10、碳纳米管加入到反应器中搅拌，滴加h2o2，将碳纳米管氧化反应，再经过过滤洗涤干燥得到改性碳纳米管即所述羟基化碳纳米管(oh-cnt),反应如下：
11、
12、2)panm的制备
13、2.1)采用水相沉淀法制备panm：先对反应容器通氮除氧，将丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺单体加入到反应介质水中进行搅拌形成聚合体系，同时在聚合体系中加入naoh水溶液调节ph值。
14、2.2)加热升温，升温稳定之后在所述聚合体系中加入水溶性引发剂开始进行水相沉淀聚合反应；反应结束后经过后处理得到panm。其中聚合反应式如下：
15、
16、3)cnt-panm的制备
17、取panm溶解于惰性溶剂中，加入改性碳纳米管进行搅拌，加入催化剂反应，再经过洗涤过滤干燥得到所述碳纳米管导电粘结剂(cnt-panm)，反应如下：
18、
19、进一步的，步骤1)中，所述的碳纳米管选自单壁、双壁或多壁碳纳米管，碳纳米管与过氧化氢的质量比＝1:(100-150)，氧化反应温度为35-60℃、反应时间是3-6h。
20、步骤1)所述的过滤洗涤干燥包括：真空过滤装置中进行过滤，用稀盐酸和蒸馏水进行多次洗涤至中性，然后烘干。
21、进一步的，步骤2.1)中，所述丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺单体质量比为(5-40):(10-60):(1-25)；加入naoh水溶液调节后聚合物体系的ph是3-4。
22、进一步的，步骤2.2)中，所述升温到60-75℃；水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐，其加入到步骤2.2)所述聚合体系中，加入量为总单体的0.1-1.0wt％；所述水相沉淀聚合反应的反应时间是6-9h；所述的后处理是指：反应结束后用去离子水洗涤、过滤以除去未反应的单体和水溶性引发剂，然后真空干燥。
23、进一步的，步骤3)中，所述惰性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸或其他中强酸，加入量为panm质量分数的1-10％；其中panm与改性碳纳米管质量比为(5-30):1；反应温度为50-80℃、反应时间为6-12h；所述的洗涤过滤干燥包括：将产物用去离子水洗涤过滤至滤液呈中性，之后进行干燥。
24、本专利技术还提供了上述碳纳米管导电粘结剂的应用，所述碳纳米管导电粘结剂用于锂离子电池的硅基负极，具体应用如下。
25、一种锂离本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳纳米管导电粘结剂，其特征在于，所述碳纳米管导电粘结剂由PANM与改性碳纳米管的外壁接枝复合形成。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电粘结剂，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管导电粘结剂，其特征在于：
4.根据权利要求1-3任一项所述一种碳纳米管导电粘结剂的应用，其特征在于：所述碳纳米管导电粘结剂用作硅基负极的粘结剂。
5.根据权利要求4所述一种碳纳米管导电粘结剂的应用，其特征在于，所述硅基负极为用于锂离子电池的硅基负极。
6.根据权利要求5所述一种碳纳米管导电粘结剂的应用，其特征在于：所述硅基负极的配方包括硅基活性材料、增稠剂、导电剂和
7.根据权利要求6所述一种碳纳米管导电粘结剂的应用，其特征在于：所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸，所述导电剂选
8.合成如权利要求1-3任一项所述的碳纳米管导电粘结剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的碳纳米管导电粘结剂的合成方法，其特征在于：
10.根据权利要求8所述的碳纳米管
...【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管导电粘结剂，其特征在于，所述碳纳米管导电粘结剂由panm与改性碳纳米管的外壁接枝复合形成。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电粘结剂，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管导电粘结剂，其特征在于：
4.根据权利要求1-3任一项所述一种碳纳米管导电粘结剂的应用，其特征在于：所述碳纳米管导电粘结剂用作硅基负极的粘结剂。
5.根据权利要求4所述一种碳纳米管导电粘结剂的应用，其特征在于，所述硅基负极为用于锂离子电池的硅基负极。
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