【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，特别涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片、电池。
技术介绍
1、锂离子电池由于高能量密度、长寿命和良好的环境稳定性，已成为移动电子设备和电动汽车的首选电源。在锂离子电池正极材料中，镍锰酸锂由于具有电压平台高、比能量大以及瓦时成本较低等优势，成为近年来广受关注的高能量密度锂离子电池之一。
2、然而，在高电压下，镍锰酸锂正极材料的不稳定界面稳定和锰溶出是阻碍其商业化的主要问题，具体在充电过程中，高度氧化的ni4+和商用碳酸盐基电解质在电化学窗口下不稳定，导致在负极材料表面上形成固体电解质界面(sei)膜，增大负极阻抗，此外，由于镍锰酸锂活性材料表面活性较高，与含氟电解质之间发生副反应，容易造成三价锰发生歧化反应生成二价锰，随着充电期间电压升高，锰溶解增加，负极沉积的锰含量增多，直至活性材料耗尽，最终导致电池快速衰减而失效。
3、为解决镍锰酸锂正极材料的不稳定界面稳定和锰溶出的问题，研究人员通过在镍锰酸锂正极材料表面包覆一层氧化铝或氧化钛来减少界面反应和锰溶出，上述方式尽管能够在一定程度上改善镍锰酸锂正极材料的界面稳定性和抑制锰溶出，但由于包覆剂的化学活性低，导致锂离子扩散减慢，倍率性能变差。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种正极活性材料，该正极活性材料从中心至表面的方向上，依次包括内核、中间层、外壳层和碳材料，其中，中间层由于正三价锰的存在，可以提高正极活性材料的整体电子导电性，而外壳层和碳材料存在，可进一步提高离子导电性和电子导电性
2、本专利技术还提供一种上述正极活性材料的制备方法，该方法可以制得上述正极活性材料，且操作简单。
3、本专利技术还提供一种包括上述正极活性材料的正极片，该正极片有利于保证电池整体的倍率性能、循环性能以及存储效果。
4、本专利技术还提供一种包括上述正极片的电池，该电池具有优异的倍率性能、循环性能、存储稳定性等。
5、详细而言，第一方面，本专利技术提供一种正极活性材料，所述正极活性材料在从中心至表面的方向上，依次包括内核、中间层、外壳层和碳材料，所述内核包括价态不低于正四价的锰离子，所述中间层包括正三价锰离子和正四价锰离子，且所述中间层中，正三价锰离子的浓度从邻近外壳层到邻近内核的方向上递减；所述外壳层包括快离子导体。
6、进一步地，所述内核、中间层和外壳层的总厚度为m，所述中间层的厚度为n，其中，0.002≤n/m≤0.1；
7、和/或，所述正极活性材料中，正三价锰离子的质量浓度为0.5-50g/l。
8、进一步地，所述内核的厚度为3-20μm；
9、和/或，所述中间层的厚度为0.05-0.3μm；
10、和/或，所述外壳层的厚度为0.08-0.5μm；
11、和/或，所述碳材料包括碳纳米管、科琴黑、多孔碳颗粒、炭黑、活性炭纤维、碳纳米洋葱中的至少一种。
12、进一步地，所述内核和所述中间层包括有序镍锰酸锂材料。
13、进一步地，所述内核和/或所述中间层还包括无序镍锰酸锂。
14、进一步地，所述无序镍锰酸锂的含量为1-10％。
15、进一步地，所述内核的化学组成包括：lia1ni0.5+b1mn1.5+c1od1；
16、其中，0.95≤a1≤1.25，-0.2≤b1≤0.2，-0.2≤c1≤0.2，3.8≤d1≤4.2；
17、所述中间层的化学组成包括：lia2ni0.5+b2mn1.5+c2od2；
18、其中，0.95≤a2≤1.25，-0.2≤b2≤0.2，-0.15≤c2≤0.25，3.7≤d2≤4.1，且c2≥c1，d2≤d1；
19、和/或，所述快离子导体包括磷酸钛铝锂、磷酸锂、硼酸锂、钛酸锂、锆酸锂、磷酸锆锂、钛酸镧锂、锆酸镧锂、锂铝锗磷酸盐中的至少一种。
20、进一步地，所述正极活性材料为单晶材料，且正极活性材料的粒径为3μm～10μm；或者，所述正极活性材料为多晶材料，且正极活性材料的粒径为8μm～20μm。
21、第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
22、将有序度为≥95％的正极活性材料前驱体和包含快离子导体的溶液混合，搅拌处理后进行分离，得到的固体在500℃～950℃下进行一次烧结，得到一烧产物；
23、所述一烧产物与碳源混合，得到的混合物在100℃～600℃下，进行二次烧结，得到所述正极活性材料；
24、其中，所述正极活性材料前驱体的化学组成包括：liani0.5+bmn1.5+cod；
25、其中，0.95≤a≤1.25，-0.2≤b≤0.2，-0.2≤c≤0.2，3.8≤d≤4.2；所述碳源占一烧产物的质量百分比为0.3-3.5％。
26、进一步地，所述碳源的比表面积为800-1600m2/g，孔隙率为70-95％；
27、和/或，所述二次烧结在保护气氛中进行。
28、第三方面，本专利技术提供一种正极片，所述正极片包括集流体及涂覆在所述集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一方面所述的正极活性材料。
29、第四方面，本专利技术提供一种电池，包括负极片以及第三方面所述的正极片。
30、本专利技术提供的正极活性材料可以保证锂离子扩散速率的前提下，改善正极活性材料的界面稳定性和抑制锰溶出，从而使电池具有优异的倍率性能、循环性能、存储稳定性等，详细而言：传统正极活性材料的表面如果存在三价锰，虽然可以提高材料的电子导电性，一定程度上增加材料的比容量，但是，三价锰容易发生歧化反应，并且生成的二价锰在电解液中的溶解度较高，这都将可能导致锰的溶解和流失，进而影响电池的循环寿命，而本专利技术在内核外的中间层设置正三价锰离子和正四价锰离子，然后在中间层外再设置包括快离子导体的外壳层，并使正三价锰离子的浓度从邻近外壳层到邻近内核的方向上递减，可以阻挡电解液与中间层直接接触，从而有效避免锰的溶解和流失，而外壳层还可以和碳材料协同提高导离子通道，从而进一步促进充放电过程中锂离子的快速脱嵌。
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1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在从中心至表面的方向上，依次包括内核、中间层、外壳层和碳材料，所述内核包括价态不低于正四价的锰离子，所述中间层包括正三价锰离子和正四价锰离子，且所述中间层中，正三价锰离子的浓度从邻近外壳层到邻近内核的方向上递减；所述外壳层包括快离子导体。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核、中间层和外壳层的总厚度为m，所述中间层的厚度为n，其中，0.002≤n/m≤0.1；
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核的厚度为3-20μm；
4.根据权利要求1-3任一所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核和所述中间层包括有序镍锰酸锂材料。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核和/或所述中间层还包括无序镍锰酸锂；
6.根据权利要求1-5任一所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核的化学组成包括：Lia1Ni0.5+b1Mn1.5+c1Od1；
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为单
8.一种权利要求1-7任一所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳源的比表面积为800-1600m2/g，孔隙率为70-95％；
10.一种正极片，所述正极片包括集流体及涂覆在所述集流体至少一个表面的正极活性材料层，其特征在于，所述正极活性材料层包括权利要求1-7任一所述的正极活性材料。
11.一种电池，包括负极片以及权利要求10所述的正极片。
...【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在从中心至表面的方向上，依次包括内核、中间层、外壳层和碳材料，所述内核包括价态不低于正四价的锰离子，所述中间层包括正三价锰离子和正四价锰离子，且所述中间层中，正三价锰离子的浓度从邻近外壳层到邻近内核的方向上递减；所述外壳层包括快离子导体。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核、中间层和外壳层的总厚度为m，所述中间层的厚度为n，其中，0.002≤n/m≤0.1；
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核的厚度为3-20μm；
4.根据权利要求1-3任一所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核和所述中间层包括有序镍锰酸锂材料。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核和/或所述中间层还包括无序镍锰酸锂；
6.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：张雨晴，张宇，宋伟，崔琳，李同鸽，董亮辰，冯道言，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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