【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池材料，具体涉及一种硫化锂的制备方法及应用。
技术介绍
1、近年来，新能源技术正在迅猛发展。其中，能量密度更高以及安全性更好的全固态电池受到了学术界和产业界的重点关注。全固态电池的核心是固态电解质材料，其中硫化物固态电解质因其室温电导率高，可达10-4-10-3s/cm，电化学窗口宽，在5v以上，且可加工性强等特点被认为是最有可能工业化的固态电解质材料，在锂离子电池中应用前景较好。
2、硫化锂是硫化物固态电解质的重要组成部分，影响着固体电解质的离子导电率，同时是决定全固态电池性能的主要因素之一，因此对硫化锂材料的品质要求愈加严苛。
3、目前，硫化锂的合成方法主要采用锂源与硫源反应制备，而硫化锂的制备对反应原料的纯度要求高，现有文献主要关注于锂源纯度，如专利cn110475745b、cn117916194a、ep3235787b1要求采用高纯度氢氧化锂为原料，但文献鲜少关注对硫化氢品质的要求。硫化锂已被证实是一种对水、氧敏感的物质，极易被氧化、水解，产生杂质，当硫化锂用于固态电池时，应用性能受硫化锂原料中杂质影响明显。而工业上硫化氢一般来源于副产，组分复杂，同时由于硫化氢高毒、腐蚀性强，企业一般不会对硫化氢中的杂质进行详细研究。
4、为稳定获得纯度高、在固态电池中应用性能好的硫化锂材料，如何控制原料指标，特别是硫化氢原料指标已成为亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本专利技术通过深入研究发现硫化氢原料中的水、氧含量对硫化锂产品的应
2、为了解决上述现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种硫化锂的制备方法，以水含量和氧含量限制在一定范围的硫化氢为硫源，与锂源反应制备硫化锂，大大减少了氢氧化锂或者氧化性杂质的产生，从而有利于提高硫化锂产品的纯度，能直接作为硫化物固态电解质的原材料，有利于提高硫化物固态电解质的性能。
3、为实现上述目的，本专利技术首先提供了一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：
4、在反应器中通过锂源与硫化氢反应得到硫化锂，所述硫化氢的水含量＜70ppm，氧含量＜200ppm。
5、进一步的，在通入硫化氢反应前，先在反应器中通入惰性气体置换；惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
6、进一步的，所述锂源为含锂物质，具体选自无水氢氧化锂、单水氢氧化钾、碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、氯化锂、乙酸锂、丁基锂、己基锂、氨基锂、烷基锂、芳基锂中的一种或者多种，且锂源纯度优选99%以上，更优选99.9%以上。
7、进一步的，硫化氢含量优选99%以上，更优选99.9%以上。
8、进一步的，所述硫化氢与含锂物质中锂的摩尔比为（0.5-100）：1。
9、进一步的，所述反应温度为10-800℃，通入硫化氢反应后，所述反应时间为0.5-30小时，优选1-12小时。
10、更具体的，采用干法锂源与硫化氢反应，反应温度为120-800℃，优选300-700℃，通入硫化氢后，所述反应时间为0.5-20h，优选1-8h。
11、采用湿法锂源与硫化氢反应，反应温度为10-220℃，优选30-160℃；通入硫化氢后，所述反应时间为0.5-30h，优选1-12h；其中湿法采用的溶剂选自正己烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基酰胺、环丁砜、甲苯、乙苯、二甲苯中的一种。
12、本专利技术所用硫化氢来源于石油炼化尾气提纯所得，主要杂质为烷烃，对产品品质无明显影响，最终获得的产品纯度可达98%以上，最高可达到99.9%以上。
13、本专利技术还提供了一种硫化物固态电解质的制备方法，由上述方法制备的硫化锂制得，该硫化物固态电解质具备优异的锂离子电导率，下面以固体电解质组成为li5.4ps4.4cl0.8br0.8作为示例，具体操作步骤如下：
14、步骤一，在干燥的氩气气氛下，按上述固态电解质的组成比例称取原料，置于球磨罐中球磨;所述原料为硫化锂、五硫化二磷、氯化锂、溴化锂;
15、步骤二，在干燥的惰性气氛保护下，将步骤一球磨后获得的粉料进行热处理，热处理的同时通入硫化氢气体;
16、步骤三，在干燥的惰性气氛保护下，将步骤二热处理后的产物进行球磨得到硫化物固体电解质。
17、进一步的，步骤一中的球磨条件为:球料质量比为(3-10):1，转速为300-850 转/分钟，球磨时问为3-12h。
18、进一步的，步骤二中所述硫化氢含量为99.9%，水含量＜70ppm，氧含量＜200ppm，流通速度为1.0l/min;热处理温度为360-550℃，时间为2-5h。
19、进一步的，步骤二和三中，所述的惰性气氛为氩气、氙气或者氩氙混合气。
20、进一步的，步骤二中的球磨条件包括:球料质量比为(5-10):1，转速为300-550转/分钟，球磨时间为15h。
21、进一步的，步骤三中的热处理方式为：将上述混合粉末填充于石墨制的匣钵内，将该匣钵设置于管状炉的炉心管的内部。一边在炉心管中以1.0l/min的速度流通硫化氢气体，一边以5℃/min 的升温速度升温到500℃，在该状态下加热4小时，得到硫化物固体电解质；其中所采用的硫化氢含量为 99.9%，水含量＜70ppm，氧含量＜200ppm。
22、将上述获得的硫化物固体电解质在 200mpa的压力下加压成形，进而在200 mpa的压力下进行冷等静压(cp)，制作直径10mm、厚2mm的粒料。按照现有方法直接在该粒料的上下两面涂布作为电极的碳糊后，在180℃下进行30分钟热处理，制作锂离子传导率的测定用样品。锂离子传导率的测定通过25℃下采用交流阻抗法进行。
23、与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：（1）制备的硫化锂纯度高，高于99.7%；（2）采用本方法所得的硫化锂制备硫化物固体电解质，其离子电导率达到10-3s/cm级别，最高能达到10-2s/cm级别，达到了液态商业电解质水平，具有良好的应用前景。
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1.一种硫化锂的制备方法，包括锂源与硫化氢反应的步骤，其特征在于：
2.根据权利要求1所述，其特征在于：在通入硫化氢反应前，先通入惰性气体置换，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述硫化锂的制备方法，其特征在于：锂源为含锂物质，选自无水氢氧化锂、单水氢氧化钾、碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、氯化锂、乙酸锂、丁基锂、己基锂、氨基锂、烷基锂、芳基锂中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述硫化锂的制备方法，其特征在于：锂源纯度为99.9%以上；硫化氢含量为99.9%以上。
5.根据权利要求1所述硫化锂的制备方法，其特征在于：所述硫化氢与含锂物质中锂的摩尔比为（0.5-100）：1。
6.根据权利要求1所述硫化锂的制备方法，其特征在于：反应温度为10-800℃，反应时间为0.5-30小时。
7.根据权利要求6所述硫化锂的制备方法，其特征在于：当采用干法锂源与硫化氢反应时反应温度为300-700℃，反应时间为1-8小时。
8.根据权利要求6所述硫化锂的制备方法，其特征在于：当采用湿法锂
9.根据权利要求8所述硫化锂的制备方法，其特征在于：当采用湿法锂源与硫化氢反应，反应温度为30-160℃，反应时间为1-12小时。
10.一种锂离子电池用固体电解质，其特征在于：使用权利要求1-9任意一项所述方法获得的硫化锂制备而成。
...【技术特征摘要】
1.一种硫化锂的制备方法，包括锂源与硫化氢反应的步骤，其特征在于：
2.根据权利要求1所述，其特征在于：在通入硫化氢反应前，先通入惰性气体置换，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述硫化锂的制备方法，其特征在于：锂源为含锂物质，选自无水氢氧化锂、单水氢氧化钾、碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、氯化锂、乙酸锂、丁基锂、己基锂、氨基锂、烷基锂、芳基锂中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述硫化锂的制备方法，其特征在于：锂源纯度为99.9%以上；硫化氢含量为99.9%以上。
5.根据权利要求1所述硫化锂的制备方法，其特征在于：所述硫化氢与含锂物质中锂的摩尔比为（0.5-100）：1。
6.根据权利要求1所述硫化锂的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：程珍，张金国，崔卫华，易先君，
申请(专利权)人：益丰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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