【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、丙烯是现代石化工业生产中各种化学品和中间体(如聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷等)的重要原料之一。近年来，全球丙烯需求量和产量均有所增加，丙烯的生产主要依靠石脑油或其他石油副产品的传统催化裂化和蒸汽裂化，存在高能耗需求、丙烯选择性低、原油储量缺失、产生大量co2排放等一系列值得关注的问题。
2、目前，催化脱氢的主要工业技术有lummus的catofin工艺(cr2o3/al2o3催化剂)和霍尼韦尔uop的oleflex工艺(pt-sn/al2o3催化剂)。与crox系催化剂相比，pt系催化剂具有环保、催化活性高等优点。随着页岩气的开发和丙烷可用性的提高，丙烷脱氢制丙烯(pdh)成为减少丙烯生产对传统工艺依赖的一种替代方式。由于pdh具有较高的吸热性和热力学限制性，因此要想获得较高的丙烯收率，相对较高的温度和较低的压力是至关重要的。此外，由于环保法规的严格，一些国家对铬基催化剂的制备和应用也有一定的限制。因此，无论是学术界还是工业界都将更加关注pdh新型催化剂的开发。
3、pt在第八族中具有活化烷烃c-h键的作用，常被用作烷烃脱氢的活性组分。然而，在pdh过程中，pt物种的烧结和pt基催化剂的积碳是导致脱氢性能逐步恶化的原因。因此，通过在铂基催化剂中添加不同的助剂(如sn、ga、zn、cu、in、mg、ca、pr、nd等)形成双金属或多金属体系，并将其负载到多孔材料载体上，能改变pt催化剂的分散性、还原性、结构和电子性
4、专利cn101411978a公开了一种pt、sn金属为主催化剂，zn和稀土金属元素为助剂的连续等体积浸渍法，以γ-al2o3为载体制备了含四组分金属元素的丙烷脱氢催化剂。在反应过程中采用氮气为稀释气体，制备的催化剂具有较高的丙烯选择性和丙烷转化率。但是该催化剂的制备周期较长，能耗大，且使用氮气作为稀释气体，增加了后续分离纯化的难度。
5、专利cn101066532a报道了一种含sn的zsm-5分子筛，在丙烷脱氢制丙烯的催化过程中表现出较高的选择性和稳定性，但转化率相对较低，且含sn的zsm-5分子筛制备过程繁琐，能耗大，各金属组分的含量相对较高，增加了催化剂的制备成本。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂及其制备方法与应用，本专利技术具体包括以下内容：
2、一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，包括γ-al2o3载体和负载在γ-al2o3载体上的活性组分，所述活性组分包括占所述催化剂总质量0.01-5％的pt、占所述催化剂总质量0.01-5％的sn、以及占所述催化剂总质量0.1-20％的改性金属元素；所述改性金属元素为碱金属、碱土金属、镧系金属元素中的一种或多种。
3、进一步的，所述改性金属元素为k、na、rb、mg、ca、sr、la、ce、pr、nd中的一种或多种。
4、进一步的，所述改性金属元素为k、ca、la、ce中的一种或多种。
5、进一步的，所述γ-al2o3载体的粒径为40-600目，优选为100-400目，更优选为100-200目。
6、进一步的，所述活性组分包括占所述催化剂总质量0.1-3％的pt、占所述催化剂总质量0.1-3％的sn、以及占所述催化剂总质量0.5-15％的改性金属元素。
7、进一步的，所述活性组分包括占所述催化剂总质量0.3-1％的pt、占所述催化剂总质量0.3-1％的sn、以及占所述催化剂总质量1-5％的改性金属元素。
8、一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂的制备方法，将γ-al2o3载体依次在含改性金属助剂的弱碱溶液、含sn的醇溶液、含pt的溶液中浸渍，最终得到所述丙烷脱氢制丙烯用催化剂。
9、进一步的，所述含改性金属助剂的弱碱溶液中：所述改性金属助剂为kno3、ca(no3)、la(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o中的一种或多种；和/或，所述弱碱为尿素、氨水、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢铵中的一种或多种；和/或，所述溶液中改性金属助剂与弱碱的摩尔比为1:(5-20)，优选为1:(3-8)。
10、进一步的，包括以下步骤：
11、s1，第一次浸渍：将γ-al2o3载体浸渍于含改性金属助剂的弱碱溶液中，随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到第一催化剂前体；
12、s2，第二次浸渍：将所述第一催化剂前体浸渍于含sn的醇溶液中，经减压除溶剂和干燥后，得到第二催化剂前体；
13、s3，第三次浸渍：将所述第二催化剂前体浸渍于含pt的溶液中，经过干燥、焙烧，得到所述丙烷脱氢制丙烯用催化剂。
14、进一步的，
15、步骤s1中：所述浸渍温度为80-100℃；和/或，所述洗涤使用80-100℃的去离子水作为洗涤剂；和/或，所述干燥时间为12-24h；和/或，所述焙烧温度为450-650℃、焙烧时间为4-6h；和/或，
16、步骤s2中所述含sn的醇溶液为sncl2·2h2o的醇溶液；和/或，步骤s2中所述溶液的溶剂为无水乙醇溶液；和/或，步骤s3中所述含pt的溶液为h2ptcl6·6h2o的溶液；和/或，步骤s3中所述溶液的溶剂为去离子水；和/或，
17、步骤s3中的干燥温度为80-100℃、干燥时间为12-24h；和/或，步骤s3所述焙烧温度为450-650℃、焙烧时间为4-6h。
18、一种所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂在丙烷脱氢中的应用。
19、进一步的，采用固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器进行丙烷脱氢；和/或，所述丙烷脱氢反应的温度为450-650℃；和/或，所述催化温度为550-700℃；和/或，所述丙烷气体积空速为500h-1-3800h-1；和/或，氢气与丙烷的流量比为(1:3)-(4:1)。
20、本专利技术的有益效果：
21、(1)本专利技术公开的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，包括γ-al2o3载体和活性组分，活性组分包括占所述催化剂总质量0.01-5％的pt、0.01-5％的金属助剂sn、以及0.1-20％的改性金属元素，其中，改性金属元素为碱金属、碱土金属、镧系金属元素中的一种或多种。本专利技术通过对载体、催化剂组分和含量的限定，有效提高了催化剂的催化活性和反应的选择性，使用本专利技术所述催化剂进行丙烷脱氢制备丙烯，丙烯的选择性＞75％。
22、(2)本专利技术公开的丙烷脱氢制丙烯用催化剂的制备方法，使用弱碱溶液对γ-氧化铝改性，降低了γ-氧化铝载体表面的酸性，有利于提高丙烯的选择性。此外，还使用无水乙醇作为sncl2·2h2o的溶解液，不仅避免了酸的添加，而且浸渍完成后减压除掉的无水乙醇可多次循环使用，降低了催化剂的制备成本。
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1.一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，包括γ-Al2O3载体和负载在γ-Al2O3载体上的活性成分，所述活性成分包括占所述催化剂总质量0.01-5％的Pt、占所述催化剂总质量0.01-5％的Sn、以及占所述催化剂总质量0.1-20％的改性金属元素；所述改性金属元素为碱金属、碱土金属、镧系金属元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，所述改性金属元素为K、Na、Rb、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，所述改性金属元素为K、Ca、La、Ce中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3载体的粒径为40-600目，优选为100-400目，更优选为100-200目。
5.根据权利要求1-4任一项所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，所述活性成分包括占所述催化剂总质量0.1-3％的Pt、占所述催化剂总质量0.1-3％的Sn、以及占所述催化剂总质量0.
6.根据权利要求5所述的一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，所述活性成分包括占所述催化剂总质量0.3-1％的Pt、占所述催化剂总质量0.3-1％的Sn、以及占所述催化剂总质量1-5％的改性金属元素。
7.一种权利要求1-6任一项所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂的制备方法，其特征在于，将γ-Al2O3载体依次在含改性金属助剂的弱碱溶液、含Sn的醇溶液、含Pt的溶液中浸渍，最终得到所述丙烷脱氢制丙烯用催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂的制备方法，其特征在于，所述含改性金属助剂的弱碱溶液中：所述改性金属助剂为KNO3、Ca(NO3)、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O中的一种或多种；和/或，所述弱碱为尿素、氨水、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢铵中的一种或多种；和/或，所述溶液中改性金属助剂与弱碱的摩尔比为1:(5-20)，优选为1:(3-8)。
9.根据权利要求7-8任一项所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂的制备方法，其特征在于，
11.一种权利要求1-6任一项所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂在丙烷脱氢中的应用。
12.根据权利要求11所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂在丙烷脱氢中的应用，其特征在于，采用固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器进行丙烷脱氢；和/或，所述丙烷脱氢反应的温度为450-650℃；和/或，所述催化温度为550-700℃；和/或，所述丙烷气体积空速为500h-1-3800h-1；和/或，氢气与丙烷的流量比为(1:3)-(4:1)。
...【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，包括γ-al2o3载体和负载在γ-al2o3载体上的活性成分，所述活性成分包括占所述催化剂总质量0.01-5％的pt、占所述催化剂总质量0.01-5％的sn、以及占所述催化剂总质量0.1-20％的改性金属元素；所述改性金属元素为碱金属、碱土金属、镧系金属元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，所述改性金属元素为k、na、rb、mg、ca、sr、la、ce、pr、nd中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，所述改性金属元素为k、ca、la、ce中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，所述γ-al2o3载体的粒径为40-600目，优选为100-400目，更优选为100-200目。
5.根据权利要求1-4任一项所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，所述活性成分包括占所述催化剂总质量0.1-3％的pt、占所述催化剂总质量0.1-3％的sn、以及占所述催化剂总质量0.5-15％的改性金属元素。
6.根据权利要求5所述的一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于，所述活性成分包括占所述催化剂总质量0.3-1％的pt、占所述催化剂总质量0.3-1％的sn、以及占所述催化剂总质量1-5％的改性金属元素。
<...【专利技术属性】
技术研发人员：胡芳鹏，张静，马骞，杨晓艳，汤鹏君，刘国旗，任志勇，焦丽荣，杨柳倩，马建基，张佳乐，何艳，
申请(专利权)人：金川集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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