【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池正极补钠剂，具体地，本专利技术涉及一种改性补钠剂及其制备方法。
技术介绍
1、钠离子电池循环过程中所需要的钠离子全部由正极材料提供，负极首效低，大量的活性钠离子在首圈充放电过程中被不可逆地消耗，使得钠离子电池的可逆容量下降，且循环寿命缩短。预钠化技术是补偿负极活性钠损失最直接且最普适的方法，即向钠离子全电池中额外加入富钠材料(补钠剂)，以弥补sei损耗，进而提升钠离子全电池的能量密度及循环寿命。
2、根据预钠化原理的不同，预钠化技术可以分为短接法预钠化、电化学预钠化、钠金属物理预钠化、化学预钠化和正极预钠化等五类。其中，短接法预钠化和钠金属物理预钠化需要使用活泼的金属钠作为还原剂，而金属钠极易与水和氧气发生化学反应，因此需要在严格无水无氧的条件中进行；而电化学预钠化涉及电池的拆装重组，流程繁琐，限制了其拓展应用；化学预钠化要想真正实现工业化应用仍需考虑许多切实的规模化生产问题，例如极片取样位置、极片厚度、极片孔隙率、预钠化渗透深度是否均一等，以及如何实现预钠化反应的精确控制也仍需更深入研究；相比之下，正极预钠化只需在正极浆料中添加少量的补钠剂，即可在首周充电过程中发生不可逆分解，释放足够的活性钠，这种方式由于操作简单、工艺适配性高等优点，近年来被重点关注。
3、然而现有的正极补钠剂在使用过程中仍存在一定问题，例如：其分解产生的气体如何吸收；产气带来的电极界面变化对钠离子电池后续循环的影响；分解产物是否会继续参与反应等。且补钠剂在钠离子迁移过程中，会产生氧气，进而会与含钠负极发生副反
4、有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术实施例提出一种改性补钠剂及其制备方法。
2、第一方面，本专利技术实施例提出了一种改性补钠剂，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层；其中，所述内核为稀土金属掺杂补钠剂，所述包覆层为固态电解质。
3、本专利技术实施例中的改性补钠剂呈现核壳结构，其中，内核为稀土金属掺杂补钠剂，其可以及时吸收晶格氧，解决产氧的问题；同时固态电解质包覆层可以有效提高材料的导电性，进而改善钠离子电池的首次库伦效率、循环性能和能量密度。
4、在一些实施例中，所述内核的粒径d50为100nm～50μm；
5、和/或，所述包覆层的包覆厚度为1nm～100nm。
6、在一些实施例中，所述稀土金属包括sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的至少一种。
7、在一些实施例中，所述补钠剂为无机补钠剂或有机补钠剂中的一种或两种的混合物；
8、优选地，所述无机补钠剂包括na3n、na3p、na2o、nano2、na2co3、na2nio2、nacro2、na5feo4、nabh4、nanh2中的至少一种；
9、优选地，所述有机补钠剂包括na2c6o6、na2c6h2o6、ch3coona、pabz-na、edta-4na、dtpa-5na、na2c4o4、na2c2o4、na2c3o5中的至少一种。
10、在一些实施例中，，所述固态电解质包括β-al2o3固体电解质、nasicon型固态电解质、硫化物固态电解质、络合氢化物固态电解质中的至少一种。
11、在一些实施例中，所述补钠剂在所述改性补钠剂中的质量占比为50％～99％；
12、和/或，所述稀土金属在所述改性补钠剂中的质量占比为0.05％～10％；
13、和/或，所述固态电解质在所述改性补钠剂中的质量占比为0.95％～50％。
14、第二方面，本专利技术实施例还提出了一种如第一方面所述的改性补钠剂的制备方法，包括如下步骤：
15、(1)将补钠剂与稀土金属源混合后进行煅烧处理，得到稀土金属掺杂补钠剂；
16、(2)将所述稀土金属掺杂补钠剂加入到固态电解质粉末中混合均匀，随后再将混合物依次进行一次高温烧结、二次高温烧结，即得所述改性补钠剂。
17、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述稀土金属源包括稀土金属单质、稀土金属的氧化物、稀土金属的硫化物、稀土金属的磷化物、稀土金属的氮化物、稀土金属的卤化物中的至少一种；所述煅烧处理是在空气氛围或氧气氛围下进行的，所述煅烧处理的温度为500℃～600℃，煅烧时间为1h～10h；
18、和/或，所述步骤(2)中，所述一次高温烧结和/或所述二次高温烧结是在氧气气氛下进行的，所述一次高温烧结的温度为600℃～800℃，烧结时间为3h～10h，所述二次高温烧结的温度为1000℃～1200℃，烧结时间为3h～10h。
19、前述针对改性补钠剂所描述的特征和优点，同样适用于改性补钠剂的制备方法，在此不再赘述。
20、第三方面，本专利技术实施例还提出了一种钠离子电池正极极片，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、集流体和第一方面所述的改性补钠剂；
21、其中，所述正极活性材料包括na2fe2(so4)3、na2fe(so4)2.2h2o、na3v2(po3)、na3mnti(po3)3、na2fep2o7、na2cop2o7、na3(vpo4)2f3、na4fe3(po4)2p2o7、na2mnsio4、na3cob5o10中的至少一种；
22、和/或，所述导电剂包括super p、柯琴黑、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、导电石墨、碳纤维、导电碳纳米管、介孔碳中的至少一种；
23、和/或，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸钠、明胶中的至少一种。
24、本专利技术实施例通过向钠离子电池正极极片中添加上述改性补钠剂，可以使得在电池充电过程中，补钠剂分解释放活性钠离子为钠离子电池补钠，进而能够弥补首次充放电不可逆钠的损失，并提升钠离子电池的容量及循环寿命。
25、第四方面，本专利技术实施例还提出了一种钠离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液和第三方面所述的钠离子电池正极极片；其中，所述隔膜包括聚合物隔膜、陶瓷隔膜或聚合物/陶瓷复合隔膜中的任一种。
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1.一种改性补钠剂，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层；其中，所述内核为稀土金属掺杂补钠剂，所述包覆层为固态电解质。
2.根据权利要求1所述的改性补钠剂，其特征在于，所述内核的粒径D50为100nm～50μm；
3.根据权利要求1所述的改性补钠剂，其特征在于，所述稀土金属包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性补钠剂，其特征在于，所述补钠剂为无机补钠剂或有机补钠剂中的一种或两种的混合物；
5.根据权利要求1所述的改性补钠剂，其特征在于，所述固态电解质包括β-Al2O3固体电解质、NASICON型固态电解质、硫化物固态电解质、络合氢化物固态电解质中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性补钠剂，其特征在于，所述补钠剂在所述改性补钠剂中的质量占比为50％～99％；
7.一种如权利要求1-6任一项所述的改性补钠剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的改性补钠
9.一种钠离子电池正极极片，其特征在于，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、集流体和权利要求1-6任一项所述的改性补钠剂；
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括负极极片、隔膜、电解液和权利要求9所述的钠离子电池正极极片；其中，所述隔膜包括聚合物隔膜、陶瓷隔膜或聚合物/陶瓷复合隔膜中的任一种。
...【技术特征摘要】
1.一种改性补钠剂，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层；其中，所述内核为稀土金属掺杂补钠剂，所述包覆层为固态电解质。
2.根据权利要求1所述的改性补钠剂，其特征在于，所述内核的粒径d50为100nm～50μm；
3.根据权利要求1所述的改性补钠剂，其特征在于，所述稀土金属包括sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性补钠剂，其特征在于，所述补钠剂为无机补钠剂或有机补钠剂中的一种或两种的混合物；
5.根据权利要求1所述的改性补钠剂，其特征在于，所述固态电解质包括β-al2o3固体电解质、nasicon型固态电解质、硫化物固态电解质、络合氢化物固态电解质中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性补钠剂，其特征在于，所述补...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵智敏，李鑫，祝佳丽，王建宇，王岳俊，薛历兴，
申请(专利权)人：孝感楚能新能源创新科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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