用次氯酸盐作为氧化剂由相应的羟基苯胺制备醌亚胺制造技术

通过羟基苯胺同次氯酸盐氧化剂反应可以将羟基苯胺化合物以高产率和高选择性地转化为相应的醌亚胺。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用次氯酸盐作为氧化剂由羟基苯胺制备醌亚胺的方法。在有机化学中环状烯酮是众所周知的。环状烯酮最熟知的实例是醌类，例如苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。1，4苯醌常称为醌。醌类一般有色泽鲜艳的颜色，在化学合成、生物应用中作为氧化还原物质，以及在工业中用途广泛。关于醌类的化学和应用有几篇综述文章，包括例如由Kirk-Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnlogy)，第3版，19卷，572-605页，John Wiley&Sons，NewYork，1982。醌的合成有许多文献。例如，参见有机合成IV卷，305页J.Cason的苯醌的氧化合成，John Wiley&Sons，New York(1948)。通常，醌类由适当取代的芳烃衍生物氧化制备。取代基是邻位或对位的羟基或氨基。例如1，4-苯醌可以由氢醌、对氨基苯酚或对-苯二胺或由金鸡纳酸氧化制备。通常用于氧化的试剂是重铬酸盐/硫酸混合物、氯化铁、氧化银(II)或高铈的硝酸铵。在这些情况下，氨基芳族化合物的氧化伴随有水解成相应的醌。某些方法完成反应需要几小时。因此，某些现有方法利用催化剂以达到可接受的反应速度，而其它方法不用催化剂。本专利技术的方法使用次氯酸盐制备醌亚胺，可以提供高转化率、高选择性和快速的反应速度。在Desmurs等人的美国专利5,189,218中公开的现有的方法使用催化剂以制备醌亚胺化合物。在该法中Desmurs等人在氧化型反应中使用锰、铜、钴和/或镍化合物作为催化剂将N-(4-羟基苯基)苯胺转化成N-苯基苯醌-亚胺。使用金属催化剂成分的Desmurs等人的方法以及其它的任何使用金属催化剂的方法有一些缺点。不仅是金属催化剂相当昂贵，而且还会引起重大的环境问题。例如，流出液和产物可能会为金属沾污。另外，催化剂的回收再利用可能是极为昂贵的。用氧化剂将苯二胺转化成其相应的醌二亚胺的其他方法也是众所周知的。例如，讨论了在碱/醇溶液中通过氧化将苯二胺转化成苯二亚胺的EP 708,081(Bernhardt等人)在其背景中对这些方法进行了一般的叙述。EP 708,081的方法有几个缺点，包括反应时间长和产率低。在美国专利5,091,545中，Parker讨论了一个含羟基的芳族化合物催化氧化成它们的各自的醌化合物的催化氧化方法。Parker提到使用钴催化剂脂族伯胺和醇将含羟基的芳族化合物转化成相应的醌化合物。Wheeler在美国专利5,118,807、GB 1,267,635和Haas等人在EP 708,080中讨论了其它的氧化转化方法。但是，在羟基苯胺化合物的转化中，使用次氯酸盐作为氧化剂，得到高选择性产率的N-取代的醌亚胺化合物至今尚无人提出。这样，本专利技术是基于解决提供简单而经济方法以制造高产率高选择性的N-取代的醌亚胺的问题。已经发现，通过羟基苯胺与次氯酸盐氧化剂的反应，羟基苯胺可以高选择性地转化成相应的醌亚胺。能得到几乎定量产物的各种条件已经阐明。与现有技术不同，本专利技术的优点是，羟基苯胺转化成相应的醌亚胺几乎是定量的。因此在反应完成后，几乎不留下废物。另一优点是由于使用了次氯酸盐氧化剂。次氯酸盐的使用避免了使用金属催化剂造成的问题，包括高成本、产物沾污以及影响环境的废物问题。与现有技术的方法比较，这里所说的次氯酸盐氧化剂还有一个优点是可以得到极高的转化率、高选择性以及更快的完成反应。本专利技术的其它优点，对于熟悉本领域的人在阅读和理解下面详细的优选的实施方案后将会明白。本专利技术的目的是提供将羟基苯胺转化成其相应的醌亚胺的有效方法。按照本专利技术的目的，通式Ia或Ib的羟基苯胺(邻或对位)同次氯酸盐反应 式中，R1选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸盐、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R1中的烷基部分可以是直链的或支链的，R1的每个在适当时还可以被取代，另外，其中R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，是选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸盐、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R2、R3、R4和R5中的烷基部分可以是直链的或支链的，R2、R3、R4和R5中的每个在适当时还可以被取代，其中相邻的R2、R3、R4和R5可以结合形成多环系。反应产生相应的下面通式IIa或IIb的醌亚胺 其中R1、R2、R3、R4和R5与通式Ia和通式Ib化合物中的相同。该反应表示如下 反应方案1更具体说，R1选自氢、羟基、C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、C6-C40芳氧基、C2-C50链烯基、C3-C20环烷基、C6-C40芳基、C7-C50芳烷基、C7-C50烷芳基、C1-C20烷基氨基、C6-C40芳氨基、含一个或多个N、O、S或P原子的C3-C30的杂环、C1-C5酰基、酰基、芳酰基、氰基、卤素如F、Br、I或Cl、硫醇、C1-C50硫代烷基、C6-C40硫代芳基、氨基、硝基、具有通式SO3X的磺酸盐，其中X选自钠、C1-C50烷基或C6-C40芳基、砜、磺酰胺、羧酸、C1-C50烷基酯和C6-C40芳基酯，其中在R1中的烷基部分可以是直链的或支链的，R1的的每个在适当时还可以被取代，另外，其中R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，是选自氢、羟基、C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、C6-C40芳氧基、C2-C50链烯基、C3-C20环烷基、C6-C40芳基、C7-C50芳烷基、C7-C50烷芳基、C1-C20烷基氨基、C6-C40芳基氨基、含一个或多个N、O、S或P的C3-C30杂环、C1-C50酰基、芳酰基、氰基、卤素如F、Br、I或Cl、硫醇、C1-C50硫代烷基、C6-C40硫代芳基、氨基、硝基、通式为SO3X的磺酸盐，其中X选自钠、C1-C50的烷基或C6-C40的芳基、砜、磺酰胺、羧酸、C1-C50烷基酯和C6-C40的芳基酯，其中在R2、R3、R4和R5中的烷基部分可以是直链的或支链的，R2、R3、R4和R5中的每个在适当时还可以被取代，R2、R3、R4和R5可以结合形成多环系，包括诸如萘基、蒽基等的芳族环系以及含一个或多个N、O、S或P的杂环系。满意的R1、R2、R3、R4和R5基团的实例是直链的或支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等，芳基，如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、乙苯基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基等，环烷基，如环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。其它的实例包括烯丙基和异丁烯基，1，3，5-均三嗪基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并恶唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并恶唑基、2，5-噻二唑基、2-吡嗪基、己二酰基、戊二酰基、丁二酰基、丙二酰基、乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、己酰基、3-巯基丙酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、对苯二甲酰基、氨基羰基、乙氧甲酰基、羰基、甲酸基等。只是举出示例的基团，决不是限制本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备醌亚胺的高度选择性的方法，包括使相应的羟基苯胺同次氯酸盐氧化剂反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DL小菲尔兹，JS洛达亚，
申请(专利权)人：弗莱克斯塞思美国有限合伙公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]