【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及无环化合物中含有碳-碳双键的羧酸酯类化合物，具体涉及一种番茄潜叶蛾性信息素的制备方法、中间体及其制备方法。
技术介绍
1、番茄潜叶蛾（tuta absoluta）属于鳞翅目麦蛾科，是番茄和其它茄科（如马铃薯、烟草等）中最具破坏性和侵害性的害虫之一。目前，对于番茄潜叶蛾的治理主要基于化学防治，但效果不理想，由于该害虫幼虫的发育主要在植物或土壤内部，一般农药无法接触，所以农药杀伤力有限，此外农药的大量使用还造成了农残、抗药性以及其天敌被杀灭的问题。目前，采用包括天敌引入、昆虫病原的生物控制以及增强作物抗性的综合治理策略被越来越多的采用，其效果与传统农药杀虫剂相比相对较好。其中，采用番茄潜叶蛾的雌性释放的性信息素来吸引同种雄性的治理策略被认为是一种十分有前景的杀灭方案。
2、a. b. attygalle等人于1995年，分离鉴定了番茄潜叶蛾性信息素的主要成分—(3e,8z,11z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯（tetrahedron lett., 1995, 36: 5471-5474），并进行了首次人工合成；f. c. griepink等人于1996年分离鉴定了番茄潜叶蛾性信息素的次要成分—(3e,8z)-3,8-十四碳二烯乙酸酯（tetrahedron lett., 1996, 37: 411-414）。据报道，该两种组分以91∶9 的比例对雄性成虫进行大规模的诱杀，可明显降低番茄潜叶蛾的虫口数量，且与杀虫剂联合应用防效更佳。
3、目前，两种信息素根据合成时成键位置
4、
5、基于c4+c1+c9的合成路线(路线2)，mom（甲氧基甲基）保护的3-丁炔-1-醇先和c1合成子-原甲酸三乙酯反应生成c5中间体，经还原、酸化、乙酰化，再和c9合成子-格式试剂偶联得到具有信息素c14骨架的中间体，经脱保护、乙酰化得到两个信息素。但是该策略的总步骤长达14步，且格式试剂的制备条件苛刻、步骤繁琐，酸性废水多，保护基的构建与脱去也增加了时间成本和物料成本。
6、
7、可见，现有的合成路线基本均在14步以上，并且存在反应条件苛刻，操作难度大，耗时长，物料和人工成本较高等问题。
8、需要说明的是，在上述
技术介绍
部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此本专利技术的背景部分可以包含关于本专利技术的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在
技术介绍
部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种能够以较少的步骤且相对温和的条件制备番茄潜叶蛾性信息素的新方法。
2、本专利技术同时还提供了一种制备上述番茄潜叶蛾性信息素的中间体及其制备方法。
3、为达到上述目的，本专利技术采用的一种技术方案是：
4、一种番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，所述番茄潜叶蛾性信息素包括具有式（sp-1）所示结构的(3e,8z,11z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯，所述制备方法包括：
5、反应（1）：使式（ⅰ）所示化合物与式（ⅱ）所示化合物和/或式（ⅲ）所示化合物在金属催化剂存在下发生烯烃交叉复分解反应，生成式（ⅳ）所示化合物；
6、
7、反应（2）：以所述式（ⅳ）所示化合物为底物，在氧化剂存在下氧化生成式（ⅴ）所示化合物；
8、
9、反应（3）：使所述式（ⅴ）所示化合物与式（ⅶ）所示化合物发生叶立德反应（wittig反应），生成式（ⅸ）所示化合物；
10、
11、反应（4）：以所述式（ⅸ）所示化合物为底物，在碱性条件下，反应生成式（ⅺ）所示化合物；
12、
13、反应（5）：使所述式（ⅺ）所示化合物经乙酰化反应，生成式（sp-1）所示结构的(3e,8z,11z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯；
14、
15、其中，式（ⅱ）、式（ⅲ）、式（ⅳ）、式（ⅴ）、式（ⅸ）中，r为羟基保护基；
16、式（ⅶ）中，r1为卤素。
17、在本专利技术的一些实施方式中，所述反应（1）中，所述金属催化剂包括选自钨催化剂、钛催化剂、钼催化剂、钌催化剂、亚铜催化剂中的一种或多种的组合。
18、进一步地，所述反应（1）中，所述金属催化剂包括钌催化剂和亚铜催化剂的催化组合，所述催化组合中，所述亚铜催化剂与所述钌催化剂的投料摩尔比为1∶1-15，例如可以为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶11、1∶12、1∶14等。
19、根据本专利技术的一些优选且具体的方面，所述亚铜催化剂为选自cui、cucl、cubr中的一种或多种的组合。
20、根据本专利技术的一些优选且具体的方面，所述钌催化剂为选自二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、苯基次甲基-[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉基]-二氯-(三环己基膦基)钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌、(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌中的一种或多种的组合。
21、根据本专利技术的一些优选且具体的方面，所述式（ⅱ）所示化合物和/或式（ⅲ）所示化合物与所述亚铜催化剂的投料摩尔比为1∶0.01-0.2，例如可以为1∶0.02、1∶0.03、1∶0.04、1∶0.05、1∶0.06、1∶0.07、1∶0.08、1∶0.09、1∶0.1、1∶0.15、1∶0.18等。
22、在本专利技术的一些实施方式中，所述反应（1）中，控制所述烯烃交叉复分解反应在保护气氛和第一溶剂中进行，所述保护气氛通过通入氮气和/或惰性气体形成，所述第一溶剂为选自二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷中的一种或多种的组合。
23、在本专利技术的一些实施方式中，所述反应（1）中，所述式（ⅱ）所示化合物和/或式（ⅲ）所示化合物与所述式（ⅰ）所示化合物的投料摩尔比为1∶0.1-20，进一步地，可以为1∶0.1-10、1∶0.1-5等；根据本专利技术的一些具体方面，所述式（ⅱ）所示化合物和/或式（ⅲ）所示化合物与所述式（ⅰ）所示化合物的投料摩尔比可以为1∶0.1、1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶2、1∶5、1∶10、1∶15等。
24、在本专利技术的一些实施方式中，所述反应（1）中，控制所述烯烃交叉复分解反应的反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，所述番茄潜叶蛾性信息素包括具有式（SP-1）所示结构的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（1）中，所述金属催化剂包括选自钨催化剂、钛催化剂、钼催化剂、钌催化剂、亚铜催化剂中的一种或多种的组合；和/或，所述反应（1）中，控制所述烯烃交叉复分解反应在保护气氛和第一溶剂中进行，所述保护气氛通过通入氮气和/或惰性气体形成，所述第一溶剂为选自二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷中的一种或多种的组合；和/或，所述反应（1）中，所述式（Ⅱ）所示化合物和/或式（Ⅲ）所示化合物与所述式（Ⅰ）所示化合物的投料摩尔比为1∶0.1-20；和/或，所述反应（1）中，控制所述烯烃交叉复分解反应的反应温度为0-120 ℃。
3.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（1）中，所述金属催化剂包括钌催化剂和亚铜催化剂的催化组合，所述催化组合中，所述亚铜催
4.根据权利要求3所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述亚铜催化剂为选自CuI、CuCl、CuBr中的一种或多种的组合；和/或，所述钌催化剂为选自二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、苯基次甲基-[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉基]-二氯-(三环己基膦基)钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌、(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌中的一种或多种的组合；和/或，所述式（Ⅱ）所示化合物和/或式（Ⅲ）所示化合物与所述亚铜催化剂的投料摩尔比为1∶0.01-0.2。
5.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（2）中，所述氧化剂为选自四氧化钌、二氧化锰、单过硫酸氢钾复合盐、次氯酸钠、四乙酸铅、过碘酸钠、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、戴斯-马丁氧化剂、过氧苯甲酸和重铬酸吡啶嗡盐中的一种或多种的组合；和/或，控制所述反应（2）在-5~10 ℃下进行；和/或，控制所述反应（2）在第二溶剂中进行，所述第二溶剂为选自二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷的一种或多种的组合；和/或，所述式（Ⅳ）所示化合物与所述氧化剂的投料摩尔比为1∶1.0-3.0。
6.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（3）中，控制所述叶立德反应在第一碱性物质存在下进行，所述第一碱性物质包括选自氢氧化钠、碳酸钠、氢化钠、正丁基锂、二异丙基氨基锂、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基钾、叔丁醇钾、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种的组合，控制所述式（Ⅴ）所示化合物与所述第一碱性物质的投料摩尔比为1∶1.5-3；和/或，所述反应（3）中，所述式（Ⅴ）所示化合物与所述式（Ⅶ）所示化合物的投料摩尔比为1∶1-3；和/或，所述反应（3）中，控制所述叶立德反应的反应温度为-78~25 ℃；和/或，所述反应（3）中，控制所述叶立德反应在保护气氛、在第三溶剂中进行，所述保护气氛通过通入氮气和/或惰性气体形成，所述第三溶剂包括四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（3）的实施方式包括：在保护气氛中、在-10~10 ℃条件下，将第一碱性物质溶液加入所述式（Ⅶ）所示化合物中，得到混合液，将所述混合液在-10~10 ℃下搅拌，然后在-78~-65 ℃下将所述式（Ⅴ）所示化合物溶液加入所述混合液中，然后依次在-60~-35 ℃、10-25 ℃下搅拌反应；其中，所述第一碱性物质溶液、所述式（Ⅴ）所示化合物溶液所采用的分散溶剂均为第三溶剂，所述第三溶剂包括四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（4）中，所述碱性条件通过添加第二碱性物质或其水溶液形成，所述第二碱性物质为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和四丁基氟化铵中的一种或多种的组合；和/或，控制所述反应（4）在第四溶剂中进行，所述第四溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、水中的一种或多种的组合；和/或，控制所述反应（4）的反应温度为0-60 ℃；和/或，所述羟基保护基为酰基羟基保护基、烷烃类羟基保护基、硅基类羟基保护基或缩醛类羟基保护基。
9.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（5）中，控制所述乙...
【技术特征摘要】
1.一种番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，所述番茄潜叶蛾性信息素包括具有式（sp-1）所示结构的(3e,8z,11z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（1）中，所述金属催化剂包括选自钨催化剂、钛催化剂、钼催化剂、钌催化剂、亚铜催化剂中的一种或多种的组合；和/或，所述反应（1）中，控制所述烯烃交叉复分解反应在保护气氛和第一溶剂中进行，所述保护气氛通过通入氮气和/或惰性气体形成，所述第一溶剂为选自二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷中的一种或多种的组合；和/或，所述反应（1）中，所述式（ⅱ）所示化合物和/或式（ⅲ）所示化合物与所述式（ⅰ）所示化合物的投料摩尔比为1∶0.1-20；和/或，所述反应（1）中，控制所述烯烃交叉复分解反应的反应温度为0-120 ℃。
3.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（1）中，所述金属催化剂包括钌催化剂和亚铜催化剂的催化组合，所述催化组合中，所述亚铜催化剂与所述钌催化剂的投料摩尔比为1∶1-15。
4.根据权利要求3所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述亚铜催化剂为选自cui、cucl、cubr中的一种或多种的组合；和/或，所述钌催化剂为选自二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、苯基次甲基-[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉基]-二氯-(三环己基膦基)钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌、(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌中的一种或多种的组合；和/或，所述式（ⅱ）所示化合物和/或式（ⅲ）所示化合物与所述亚铜催化剂的投料摩尔比为1∶0.01-0.2。
5.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（2）中，所述氧化剂为选自四氧化钌、二氧化锰、单过硫酸氢钾复合盐、次氯酸钠、四乙酸铅、过碘酸钠、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、戴斯-马丁氧化剂、过氧苯甲酸和重铬酸吡啶嗡盐中的一种或多种的组合；和/或，控制所述反应（2）在-5~10 ℃下进行；和/或，控制所述反应（2）在第二溶剂中进行，所述第二溶剂为选自二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷的一种或多种的组合；和/或，所述式（ⅳ）所示化合物与所述氧化剂的投料摩尔比为1∶1.0-3.0。
6.根据权利要求1所述的番茄潜叶蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述反应（3）中，控制所述叶立德反应在第一碱性物质存在下进行，所述第一碱性物质包括选自氢氧化钠、碳酸钠、氢化钠、正丁基锂、二异丙基氨基锂、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基钾、叔丁醇钾、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种的组合，控制所述式（ⅴ）所示化合物与所述第一碱性物质的投料摩尔比为1∶1.5-3；和/或，所述反应（3）中，所述式（ⅴ）所示化合物与所述式（ⅶ）所示化合物的投料摩尔比为1∶1-3；...
【专利技术属性】
技术研发人员：苗志伟，杨率，蔡岩，马效彬，徐西之，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：
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