【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环氧树脂改性，尤其涉及一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、高性能树脂基复合材料具有高比强度、高比模量以及优良的成型适应性等突出特点，被广泛应用于航空航天等先进制造领域中。以航空领域为例，无论是军用还是民用飞机，高性能树脂基复合材料的用量均呈现快速增长，其用量甚至被视为衡量飞机先进性的标志之一。例如，波音787和空客a350的客机机身部位都选择了轻质的复合材料来替代传统的金属材料，其中波音787客机整机约50％的重量来源于复合材料，极大减轻了整机的重量。
2、近年来，由于设计制造成本低、制件尺寸控制精准、操作自由度大、适合于复杂结构整体化制造等优点，液体成型技术正逐步成为航空复合材料制造领域研究与发展的重点。然而，当与液体成型配套的树脂是高度交联的热固性环氧树脂时，其质脆的特性使得环氧基复合材料难以达到民用航空主承力复合材料构件的损伤容限要求。另一方面，民用航空主承力结构复合材料尺寸太大，采用液体成型工艺制造时需要较长的工艺窗口以及较低的树脂粘度，一般灌注温度下粘度不超过300mpa.s且需要维持5h以上。因此，在液体成型环氧树脂体系中，由于灌注工艺对树脂的粘度要求及纤维过滤效应的双重限制，常规的预浸料树脂增韧方法几乎都不适用，直接造成此类高性能液体成型环氧树脂的缺失。
3、迄今为止，关于液体成型用环氧树脂的开发和改性一直是国内外研究的重点之一，使用热塑性聚合物粒子和核壳粒子都被证明可以有效提高环氧树脂的韧性。然而，单独使用热塑性聚合物粒子会导致树脂体系的粘度急
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂及其制备方法与应用，解决现有的环氧树脂难以同时满足液体成型工艺的需求和力学性能的需求的问题。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，包含以下质量份数的原料：
4、环氧树脂80～110份；
5、固化剂80～100份；
6、增韧粒子5～20份；
7、其中，所述环氧树脂包括三官能团环氧树脂与四官能团环氧树脂的混合物；
8、所述增韧粒子包括核壳粒子与热塑性聚合物粒子的混合物。
9、优选的，在所述一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂中，所述三官能团环氧树脂包括4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、间氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂中的一种或两种；
10、所述四官能团环氧树脂包括3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺和/或4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂。
11、优选的，在所述一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂中，所述固化剂包括4,4’-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)和/或3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
12、优选的，在所述一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂中，所述核壳粒子的粒径为80～200nm。
13、优选的，在所述一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂中，所述核壳粒子的内核为丙烯酸酯类软单体聚合物；
14、所述丙烯酸酯类软单体聚合物所用丙烯酸酯类软单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种；
15、所述核壳粒子的外壳为丙烯酸酯类硬单体聚合物；
16、所述丙烯酸酯类硬单体聚合物所用丙烯酸酯类硬单体包括丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯中的一种或多种。
17、优选的，在所述一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂中，所述热塑性聚合物粒子的粒径为0.5～2μm；
18、所述热塑性聚合物粒子包括聚醚砜、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种或多种。
19、优选的，在所述一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂中，所述核壳粒子与所述热塑性聚合物粒子的质量比为1：2～2：1。
20、本专利技术还提供了一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
21、(1)利用相转移方法将核壳粒子与三官能团环氧树脂混合，核壳粒子与三官能团环氧树脂的质量比为1：3～4，得到第一混合物；
22、(2)将四官能团环氧树脂、余量的三官能团环氧树脂与热塑性聚合物粒子混合，得到第二混合物；
23、(3)将第一混合物、第二混合物与固化剂混合，得到耐高温多尺度协同增韧环氧树脂；
24、其中，步骤(1)与步骤(2)没有先后顺序限制。
25、优选的，在所述一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂的制备方法中，步骤(3)中，所述第一混合物、第二混合物与固化剂混合的条件包括：混合温度为90～120℃，混合时间为40～60min。
26、本专利技术还提供了一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂在液体成型制造复合材料中的应用。
27、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
28、本专利技术提供的耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，增韧粒子中由于同时包括热塑性聚合物粒子及核壳粒子，通过调控两种增韧粒子的分子结构和粒子形态，以及各尺度增韧粒子的配比，能够发挥两种增韧粒子的优势。微米级热塑性聚合物粒子和纳米级核壳粒子分别以分子和粒子形式分散在基体环氧树脂中，两种增韧粒子均不会被纤维过滤，可以随基体树脂渗透到纤维的周围。随着固化反应的进行，热塑性聚合物粒子和核壳粒子又以不同尺度粒子形态均匀分布在复合材料中，利用了多尺度协同增韧技术，协同发挥增韧效应。
29、并且，加入的两种增韧粒子与基体环氧树脂均不会发生化学反应，不影响基体树脂的化学反应特性，不会缩短树脂的操作时间和储存期。纳米级核壳粒子在整个液体成型过程中始终以粒子形态分散在环氧树脂中，其对粘度增加的影响非常小。微米级热塑性聚合物粒子以分子形式溶解在环氧树脂中。虽然微米级热塑性聚合物粒子对基体树脂粘度增加的贡献稍大，但由于两种增韧离子特定比例的调控，使热塑性聚合物粒子对整体树脂粘度的影响减小，在灌注温度下依然能保持低粘度和长工艺窗口。
30、综上，本专利技术得到了一种耐高温、高韧性、在灌注温度下粘度低、满足液体成型工艺要求的环氧树脂体系，适用于干纤维自动铺放液体成型工艺制造结构复杂、尺寸较大的民用航空主承力结构复合材料。
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1.一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，包含以下质量份数的原料：
2.如权利要求1所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，所述三官能团环氧树脂包括4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、间氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂中的一种或两种；
3.如权利要求1所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，所述固化剂包括4,4’-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)和/或3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
4.如权利要求1所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，所述核壳粒子的粒径为80～200nm。
5.如权利要求1或4所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，所述核壳粒子的内核为丙烯酸酯类软单体聚合物；
6.如权利要求1所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，所述热塑性聚合物粒子的粒径为0.5～2μm；
7.如权利要求1所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，所述核壳粒子与所述热塑性聚合物粒子
8.权利要求1～7任一项所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一混合物、第二混合物与固化剂混合的条件包括：混合温度为90～120℃，混合时间为40～60min。
10.权利要求1～7任一项所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂或权利要求8～9任一项所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂的制备方法制得的耐高温多尺度协同增韧环氧树脂在液体成型制造复合材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，包含以下质量份数的原料：
2.如权利要求1所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，所述三官能团环氧树脂包括4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、间氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂中的一种或两种；
3.如权利要求1所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，所述固化剂包括4,4’-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)和/或3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
4.如权利要求1所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，所述核壳粒子的粒径为80～200nm。
5.如权利要求1或4所述的一种耐高温多尺度协同增韧环氧树脂，其特征在于，所述核壳粒子的内核为丙烯酸酯类软单体聚合物；
6.如权利要求...
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