【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米阻燃复合材料领域，具体涉及一种纳米阻燃剂n-mx@c及其在制作阻燃型聚乳酸复合材料中的应用。
技术介绍
1、聚乳酸(pla)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。pla具有较好的热稳定性、耐菌性、无毒、无刺激性气味、可降解、生物相容性良好等特点广泛应用于医学、服饰、建筑、农业、食品包装和汽车电子等领域。
2、聚乳酸是由乳酸单体通过缩聚反应形成的高分子材料。其分子链中存在大量的酯键。酯键在高温下容易断裂，生成挥发性可燃物。此外，聚乳酸主要有碳、氢、氧等元素组成，这些元素在燃烧过程中容易形成可燃气体，这些决定了聚乳酸的易燃性。纯聚乳酸的极限氧指数(loi)较低，约为20％～20.5％，垂直燃烧等级为nr，在燃烧过程中会出现明显的熔滴现象，该现象不仅加剧了火势的蔓延，还可能对周围物品造成二次伤害。聚乳酸的易燃性限制了其在电子产品包装、汽车工业等阻燃要求较高领域的应用。因此阻燃改性聚乳酸材料的研究显得至关重要。
3、现有技术中为了解决聚乳酸的阻燃问题，提供了多种新型阻燃剂，通过添加阻燃剂到聚乳酸基体中实现聚乳酸的阻燃性能，例如已公开专利cn202010206590.9一种环境友好型阻燃pla塑料及其制备方法、
4、此外，还有部分现有技术虽然能够较大幅度的提升聚乳酸的阻燃性能，但是在添加阻燃剂的同时，对聚乳酸的力学性能产生了不利的影响，一定程度上限值了聚乳酸复合材料的应用范围，例如已公开专利cn202010580169.4一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料及其制备方法中，阻燃剂添加量为2wt％时，聚乳酸复合材料的拉伸强度为51mpa。本领域技术人员知晓，未添加阻燃剂的常规聚乳酸材料拉伸强度一般在40～60mpa；如何在提高聚乳酸阻燃性能的同时保持甚至是提升其原有的力学性能，是现有技术亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术主要针对现有技术中聚乳酸遇火易燃的问题、以及现有技术方案在聚乳酸阻燃性能和力学性能改良方面的不足，设计了一种纳米阻燃剂n-mx@c。该纳米阻燃剂n-mx@c主要是利用氨基硅烷改性碳化钛(mxene)与cofs通过界面组装方式结合后制备获得，通过将纳米阻燃剂n-mx@c加入到聚乳酸中，即可获得兼具良好阻燃性能和力学性能的阻燃型聚乳酸复合材料，此外，本专利技术提供的纳米阻燃剂n-mx@c还可与富含磷氮的有机阻燃剂物理混合后，再加入到聚乳酸中，获得增强阻燃型聚乳酸复合材料，同样兼具良好阻燃性能和力学性能。
2、第一方面，本专利技术提供了一种纳米阻燃剂n-mx@c，所述纳米阻燃剂是通过界面组装方式将cofs和n-mx框架相结合后制备的复合纳米结构，所述n-mx指的是氨基硅烷改性的mxene；所述界面组装方式包括步骤：步骤s1，将n-mx分散到二甲基亚砜(dmso)中，低温超声搅拌使其分散均匀；步骤s2，加入六氯环三磷腈hccp和三乙胺，低温超声搅拌；步骤s3，加入溶于dmso的hccp、2,6-二氨基蒽醌、三乙胺，再进行超声搅拌；步骤s4，离心、洗涤、干燥处理，获得n-mx@c；其中，步骤s1中，所述n-mx与dmso的质量体积比为(0.1～0.3)g：10ml，低温超声搅拌0.5～1h；步骤s2中，六氯环三磷腈hccp与三乙胺的质量体积比为1g:(1～2)ml，六氯环三磷腈与n-mx的质量比为1:(1～2)，低温超声搅拌0.5～1h；步骤s3中，六氯环三磷腈hccp与2，6-二氨基蒽醌的质量比为(0.4～0.8)：1，2，6-二氨基蒽醌和三乙胺的质量体积比为1g：(0.4～0.7)ml，低温超声搅拌3～5h。
3、作为本专利技术所述纳米阻燃剂n-mx@c的一种较佳的实施方式，所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三羟基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
4、作为本专利技术所述纳米阻燃剂n-mx@c的一种较佳的实施方式，所述n-mx的制备步骤包括：将mxene粉末分散在乙醇和水中；通氮气，低温超声搅拌；然后加入氨基硅烷，继续保持低温超声搅拌，离心水洗乙醇洗后获得n-mx；其中，mxene粉末与乙醇和水的混合液的质量体积比为1g:(200～400)ml，水和乙醇的体积比为4：1；氨基硅烷与水和乙醇混合液的体积比为(1～3)：30，其中，所述mxene纳米片为碳化钛纳米片、氮化钛纳米片、碳氮化钛纳米片、碳化锆纳米片、碳化钼纳米片、碳化钒纳米片中的至少一种，所述mxene纳米片的片层直径为2μm～10μm，层间距为100nm～200nm。进一步优选的，一种制备所述mxene粉末纳米片的步骤包括：将体积比为6：1的37％的盐酸和去离子水混合，然后称取质量比为(1～1.5)：1的氟化锂和碳铝钛ti3alc2，所述碳铝钛的目数为200目、400目或600目，分别将两者缓慢加入上述混合溶液，待其搅拌均匀，将反应容器转移至油浴锅中，其中油浴锅的温度调制35～45℃，继续保持搅拌24～48h，将得到的反应溶液进行离心水洗，直至离心后的上层清液的ph为6±0.2。保留下层沉淀，将沉淀溶于去离子水中低温超声搅拌1～2h，使沉淀分散均匀，其中去离子水与碳铝钛的质量比为(250～300)：1，之后将分散液离心取上层液体，并冷冻干燥得mxene粉末纳米片。
5、第二方面，本专利技术还提供了将上述纳米阻燃剂n-mx@c在制作阻燃型聚乳酸复合材料中的应用，所述应用方式为聚乳酸干燥后，将上述纳米阻燃剂n-mx@c和聚乳酸密炼混合，然后再压板得到阻燃型聚乳酸复合材料，优选的，纳米阻燃剂n-mx@c的添加量为总质量的2wt％。需要说明的是，此处总质量指的是去除水分的聚乳酸原料和纳米阻燃剂的总质量。
6、第三方面，本专利技术还提供了将上述纳米阻燃剂n-mx@c和有机阻燃剂同时掺入聚乳酸后制作的增强阻燃型聚乳酸复合材料，即所述增强阻燃型聚乳酸复合材料除了掺入上述纳米阻燃剂n-mx@c还掺入了有机阻燃剂，纳米阻燃剂与有机阻燃剂fr的混合采用物理混合的方法，且优选的，两种阻燃剂添加量均为总质量的2wt％。
7、优选的，所述有机阻燃剂的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纳米阻燃剂N-MX@C，其特征在于，所述纳米阻燃剂是通过界面组装方式将COFs和N-MX框架相结合后制备的复合纳米结构，所述N-MX指的是氨基硅烷改性的MXene。
2.如权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述界面组装方式包括步骤：步骤S1，将N-MX分散到二甲基亚砜(DMSO)中，低温超声搅拌使其分散均匀；步骤S2，加入六氯环三磷腈HCCP和三乙胺，低温超声搅拌；步骤S3，加入溶于DMSO的HCCP、2,6-二氨基蒽醌、三乙胺，再进行超声搅拌；步骤S4，离心、洗涤、干燥处理，获得N-MX@C；其中，步骤S1中，所述N-MX与DMSO的质量体积比为(0.1～0.3)g：10ml，低温超声搅拌0.5～1h；步骤S2中，六氯环三磷腈HCCP与三乙胺的质量体积比为1g:(1～2)ml，六氯环三磷腈与N-MX的质量比为1:(1～2)，低温超声搅拌0.5～1h；步骤S3中，六氯环三磷腈HCCP与2，6-二氨基蒽醌的质量比为(0.4～0.8)：1，2，6-二氨基蒽醌和三乙胺的质量体积比为1g：(0.4～0.7)ml，低温超声搅拌3～5h。
3.如权利
4.如权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述N-MX的制备步骤包括：将MXene粉末分散在乙醇和水中；通氮气，低温超声搅拌；然后加入氨基硅烷，继续保持低温超声搅拌，离心水洗乙醇洗后获得N-MX；其中，MXene粉末与乙醇和水的混合液的质量体积比为1g:(200～400)ml，水和乙醇的体积比为4：1；氨基硅烷与水和乙醇混合液的体积比为(1～3)：30，其中，所述MXene纳米片为碳化钛纳米片、氮化钛纳米片、碳氮化钛纳米片、碳化锆纳米片、碳化钼纳米片、碳化钒纳米片中的至少一种，所述MXene纳米片的片层直径为2μm～10μm，层间距为100nm～200nm。
5.如权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述MXene粉末纳米片的步骤包括：将体积比为6：1的37％的盐酸和去离子水混合，然后称取质量比为(1～1.5)：1的氟化锂和碳铝钛Ti3AlC2，所述碳铝钛的目数为200目、400目或600目，分别将两者缓慢加入上述混合溶液，待其搅拌均匀，将反应容器转移至油浴锅中，其中油浴锅的温度调制35～45℃，继续保持搅拌24～48h，将得到的反应溶液进行离心水洗，直至离心后的上层清液的PH为6±0.2；保留下层沉淀，将沉淀溶于去离子水中低温超声搅拌1～2h，使沉淀分散均匀，其中去离子水与碳铝钛的质量比为(250～300)：1，之后将分散液离心取上层液体，并冷冻干燥得MXene粉末纳米片。
6.权利要求1所述纳米阻燃剂N-MX@C在制作阻燃型聚乳酸复合材料中的应用。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述应用方式为聚乳酸干燥后，将权利要求1所述纳米阻燃剂N-MX@C和聚乳酸密炼混合，然后再压板得到阻燃型聚乳酸复合材料。
8.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述纳米阻燃剂N-MX@C的添加量为总质量的2wt％。
9.一种增强阻燃型聚乳酸复合材料，其特征在于，所述增强阻燃型聚乳酸复合材料除了掺入权利要求1所述纳米阻燃剂N-MX@C，还掺入了有机阻燃剂FR，纳米阻燃剂与有机阻燃剂FR的混合采用物理混合的方法，所述有机阻燃剂的制备步骤包括：乙腈、有机胺类化合物、三乙胺按照质量比(25～35)：1：(2～4)比例混合，溶液温度保持在5～15℃搅拌均匀；将溶于乙腈的富含磷氯键的改性剂缓慢滴加至上述溶液，所述富含磷氯键的改性剂与胺类化合物的质量比为1：(1～3)，乙腈与富含磷氯键的改性剂的质量比为(2～3)：1；升温至60℃保持搅拌3～5h；升温至80℃保持搅拌3～5h；分离有机相，洗涤、干燥获得有机阻燃剂；有机胺类化合物为无水哌嗪、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、二氰二胺、六亚甲基四胺中的一种或两种；富含磷氯键的改性剂为苯基磷酰二氯、二氯磷酸本酯、苯膦酸二酰氯、三氯氧磷、五氯化磷中的一种。
10.如权利要求9所述的一种增强阻燃型聚乳酸复合材料，其特征在于，两种阻燃剂即纳米阻燃剂与有机阻燃剂FR的添加量均为总质量的2wt％。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米阻燃剂n-mx@c，其特征在于，所述纳米阻燃剂是通过界面组装方式将cofs和n-mx框架相结合后制备的复合纳米结构，所述n-mx指的是氨基硅烷改性的mxene。
2.如权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述界面组装方式包括步骤：步骤s1，将n-mx分散到二甲基亚砜(dmso)中，低温超声搅拌使其分散均匀；步骤s2，加入六氯环三磷腈hccp和三乙胺，低温超声搅拌；步骤s3，加入溶于dmso的hccp、2,6-二氨基蒽醌、三乙胺，再进行超声搅拌；步骤s4，离心、洗涤、干燥处理，获得n-mx@c；其中，步骤s1中，所述n-mx与dmso的质量体积比为(0.1～0.3)g：10ml，低温超声搅拌0.5～1h；步骤s2中，六氯环三磷腈hccp与三乙胺的质量体积比为1g:(1～2)ml，六氯环三磷腈与n-mx的质量比为1:(1～2)，低温超声搅拌0.5～1h；步骤s3中，六氯环三磷腈hccp与2，6-二氨基蒽醌的质量比为(0.4～0.8)：1，2，6-二氨基蒽醌和三乙胺的质量体积比为1g：(0.4～0.7)ml，低温超声搅拌3～5h。
3.如权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三羟基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述n-mx的制备步骤包括：将mxene粉末分散在乙醇和水中；通氮气，低温超声搅拌；然后加入氨基硅烷，继续保持低温超声搅拌，离心水洗乙醇洗后获得n-mx；其中，mxene粉末与乙醇和水的混合液的质量体积比为1g:(200～400)ml，水和乙醇的体积比为4：1；氨基硅烷与水和乙醇混合液的体积比为(1～3)：30，其中，所述mxene纳米片为碳化钛纳米片、氮化钛纳米片、碳氮化钛纳米片、碳化锆纳米片、碳化钼纳米片、碳化钒纳米片中的至少一种，所述mxene纳米片的片层直径为2μm～10μm，层间距为100nm～200nm。
5.如权利要求1所述的一种纳米阻燃剂，其特征在于，所述mxene粉末纳米...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪俊岭，于孔豪，王志荣，张佳莉，龙涛，孙学诚，卢亚伟，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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