【技术实现步骤摘要】
本专利技术属催化剂材料，一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂及其制备方法及其在电催化合成氨中的应用。
技术介绍
1、氨是重要的化学品，在化工、肥料、燃料、能源等方面都有广泛的应用，但其工业生产仍依赖传统的haber-bosch(h-b)工艺，消耗大量的化石燃料并排放大量的二氧化碳。因此，开发绿色高效的合成氨新工艺势在必行。电催化氮还原合成氨是以绿电为驱动力，在常温常压下以水为质子源实现从氮气到氨的转化。该方法不使用化石能源，符合碳中和理念，是最有望代替h-b法的合成氨新方法。
2、迄今为止，电催化氮气还原合成氨的氨产率一般在10-30μg·h-1·mg-1cat，法拉第效率在10％-20％之间，距离工业化应用还有很大差距。设计构筑高效且稳定的电催化剂是提升电催化合成氨性能的关键和核心，也是电催化氮还原合成氨工艺实用化的必经之路。目前，在众多金属基催化剂中，钌(ru)是最有应用前景的氮还原电催化剂。然而，如何提高其氮还原活性并有效抑制析氢副反应是亟待解决的难题。基于此，我们设计构筑了一种含有不饱和配位中心ru的复合催化剂，具有不饱和配位中心的ru-nx对n2有很强的吸附作用，可以有效活化n≡n三键并抑制析氢副反应的发生。同时，以含有sp和sp2杂化碳且具有高度π共轭体系的新型炔基碳材料氢取代石墨炔气凝胶作为碳前驱体，将ru-nx催化活性中心锚定在具有sp和sp2杂化碳基底上，抑制催化活性中心团聚的。同时，sp和sp2杂化碳基底表面不均匀的电荷分布还有利于调控催化活性中心的电子云密
3、基于以上思路，我们选取具有不同配位数的钌多吡啶配合物([ru(bpy)2]cl2和[ru(bpy)3]cl2)和氢取代石墨炔气凝胶为前驱体，采用焦耳热加热方式进行碳化法，将具有可调不饱和配位中心的ru-nx固载到sp&sp2杂化的三维碳基底上，制备了高效稳定的ru-nx/c复合电催化剂，实现了在-0.1v(相对于可逆氢电极)的低电位下高效氮气还原合成氨。钌配合物的种类很多，采用不同配体的钌配合物可有效调节ru-nx/c中n的种类、含量和掺杂其他原子等。因此，该方法具有很好的普适性。
技术实现思路
1、为了实现上述目的，本专利技术提供一种方法简单、易于大规模制备的高效ru基电催化氮还原催化剂的制备方法及其在氮还原合成氨中的应用。以钌配合物为ru-nx前驱体，氢取代石墨炔气凝胶为三维碳载体的前驱体，通过焦耳加热的方式高温热解制备具有可调不饱和配位中心的ru-nx/c复合催化剂。建立高效电催化材料制备方法，研究其在电催化氮还原领域的应用。其中，ru-nx/c中ru催化活性中心的催化活性具有可调性：通过调节钌配合物前驱体的中钌的配位数、配体的功能团、焦耳加热过程的气体氛围、温度和保持时间等来调节ru催化活性中心的不饱和配位程度和催化微环境。
2、本专利技术技术方案如下：一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，制备方法包括如下步骤：
3、1)将1，3，5-三炔基苯及cucl粉末加入样品瓶中；
4、2)向1)中加入吡啶，震荡至固体溶解；
5、3)置于恒温水浴锅中反应一定时间；
6、4)反应结束后依次用吡啶、氯仿、乙醇、超纯水分别浸泡洗涤；
7、5)冷冻干燥得到氢取代石墨炔气凝胶；
8、6)将一定量的钌配合物，溶解于一定量的甲醇中；
9、7)将一定量的氢取代石墨炔气凝胶加入到步骤6)溶液中，浸泡一定时间；
10、8)将步骤7)所得混合物减压蒸馏，除去甲醇的同时使钌多吡啶配合物均匀吸附在氢取代石墨炔气凝胶表面和孔道中；
11、9)将步骤8)所得材料置于焦耳加热仪中，在氩气氛围下以特定温度碳化一定时间，自然降温，得到产物ru-nx/c。
12、上述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，步骤1)和步骤2)中，1，3，5-三炔基苯：cucl：吡啶为30mg：2-3mg：2ml。
13、上述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，步骤3)中，恒温水浴锅反应温度为60℃，反应时间为72h。
14、上述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，步骤6)中，所述的钌配合物为二氯二联吡啶钌[ru(bpy)2]cl2或三联吡啶钌[ru(bpy)3]cl2。
15、上述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，步骤6)中，[ru(bpy)2]cl2纯度为98％，混合比例为按固液比为[ru(bpy)2]cl2：甲醇＝40mg：15-20ml。
16、上述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，步骤7)中，按照质量比，[ru(bpy)2]cl2：氢取代石墨炔＝1:5，浸泡时间为4-6h。
17、上述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，步骤9)中，所述碳化温度为450-600℃，保持时间为10-30秒，氩气氛围。
18、上述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂在电催化氮还原中的应用。
19、上述的应用，方法如下：以碳布负载的ru-nx/c电催化材料为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，碳棒为对电极，nafion 117为质子交换膜，氮气饱和的0.1mna2so4溶液为电解液，在h型电解池中进行电催化氮气产氨。
20、上述的应用，工作电极的制备方法如下，取ru-nx/c置于离心管中，加入超纯水、乙醇和nafion溶液，超声分散直至混合均匀，取分散液滴在碳布表面，真空干燥的到工作电极。
21、本专利技术的有益效果是：提供了一种简单、高效制备高性能ru基电催化剂(ru-nx/c)的技术方法，该催化剂可实现高效的电催化氮还原合成氨，其合成氨效率可与单原子催化剂相媲美。其中ru催化活性中心周围的催化微环境，如ru的配位数、附近杂原子的种类和数量都可以通过调控合成条件进行调节。ru-nx/c催化剂通过π-backdonation效应活化氮气分子，有效抑制析氢副反应的发生，对电催化氮还原合成氨具有优异的选择性和催化活性。此外，与石墨烯和其他碳材料相比，该催化剂载体具有丰富的sp杂化碳和缺陷位点，增强了对氮气的吸附，进一步提高了ru-nx/c电催化氮还原反应活性。
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1.一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的Ru-Nx/C电催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的Ru-Nx/C电催化剂，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，1，3，5-三炔基苯：CuCl：吡啶为30mg：2-3mg：2mL。
3.根据权利要求1所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的Ru-Nx/C电催化剂，其特征在于：步骤3)中，恒温水浴锅反应温度为60℃，反应时间为72h。
4.根据权利要求1所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的Ru-Nx/C电催化剂，其特征在于：步骤6)中，所述的钌配合物为二氯二联吡啶钌[Ru(bpy)2]Cl2或三联吡啶钌[Ru(bpy)3]Cl2。
5.根据权利要求4所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的Ru-Nx/C电催化剂，
6.根据权利要求5所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的Ru-Nx/C电催化剂，其特征
7.根据权利要求1所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的Ru-Nx/C电催化剂，其特征在于：步骤9)中，所述碳化温度为450-600℃，保持时间为10-30秒，氩气氛围。
8.权利要求1所述的sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的Ru-Nx/C电催化剂在电催化氮还原中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：方法如下：以碳布负载的Ru-Nx/C电催化材料为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，Nafion 117为质子交换膜，氮气饱和的0.1MNa2SO4溶液为电解液，在H型电解池中进行电催化氮气产氨。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：工作电极的制备方法如下，取Ru-Nx/C置于离心管中，加入超纯水、乙醇和Nafion溶液，超声分散直至混合均匀，取分散液滴在碳布表面，真空干燥的到工作电极。
...【技术特征摘要】
1.一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，1，3，5-三炔基苯：cucl：吡啶为30mg：2-3mg：2ml。
3.根据权利要求1所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，其特征在于：步骤3)中，恒温水浴锅反应温度为60℃，反应时间为72h。
4.根据权利要求1所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，其特征在于：步骤6)中，所述的钌配合物为二氯二联吡啶钌[ru(bpy)2]cl2或三联吡啶钌[ru(bpy)3]cl2。
5.根据权利要求4所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位中心的ru-nx/c电催化剂，
6.根据权利要求5所述的一种sp&sp2杂化碳固载富含不饱和配位...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙颖，孙卓莹，张薇，房蕴珂，邱介山，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：
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