【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碳纳米材料，尤其涉及微纳分级孔结构的三维碳管网格膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、三维结构碳材料因其大比表面积和优异的导电性能，在电化学储能与环境治理等领域具有广泛的应用潜力。碳纳米材料（如碳纳米管和石墨烯）凭借出色的导电性、化学稳定性及结构多样性，已被广泛应用于超级电容器、锂离子电池以及催化剂载体等多个领域。其中，碳纳米管阵列因其独特的纳米级结构及良好的离子运输能力，被认为是储能器件理想的电极材料。然而，现有技术在碳纳米管阵列的制备与应用中仍然存在较多问题，如长径比的限制：碳纳米管阵列受制于其高长径比的结构特性，顶部常发生团聚，影响阵列的结构稳定性。此外，这种碳纳米管团聚显著降低了其导电性。目前技术制备的碳纳米管阵列普遍小于10微米，这些碳纳米管阵列用作电化学电容器电极时，负载低，面积比容量小，频率响应能力差，难以满足高功率储能设备的需求。
2、针对上述问题，设计并制备结构稳定、具有高负载和高效离子输运通道的碳材料成为当前研究的重要方向。三维碳管结构需要克服高长径比限制，从而在电化学储能器件中表现出更优异的性能。公开号为cn108217628a的中国专利文献“三维网状碳纳米管及其制备方法和用途”通过磷酸电解液中阳极氧化铝片，结合选择性腐蚀的方法，制备了三维互连的多孔氧化铝模板，再利用模板的几何形貌诱导化学气相沉积法，构建了一种直立碳纳米管之间通过横向碳纳米管连接的三维互连碳管网格膜。这种三维互连结构在一定程度上缓解了直立碳管团聚问题，提高了材料负载和电极的结构稳定性。然而，该专利技术仍存在一定不足
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的之一是提供一种具有微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法。这方法制得的三维碳管网格膜上微米级凹坑阵列的尺寸和分布均可调，在靠近凹坑的碳管网格膜上形成贯穿碳管管壁的纳米孔。微米级凹坑阵列可以保证离子在大厚度（20-30微米）的三维碳管网格膜中快速传输，碳管顶部的纳米孔可以有效增加比表面积，进而提高面积比容量。该三维碳管网格膜用作电化学电容器的电极材料时，可以在获得频率响应性能的同时提高面积比电容，使之有望用于交流滤波及高功率输出等领域。
2、为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，包括如下步骤：
3、步骤1、以内部具有互连孔道的三维多孔氧化铝作为模板，通过化学气相沉积，在多孔氧化铝模板的孔道内壁表面均匀沉积碳层，碳层厚度小于孔道半径，制得孔道内壁附有三维互连碳管的多孔氧化铝，记为中间产物；
4、步骤2、通过化学腐蚀法，去除中间产物中的氧化铝模板，得到三维互连碳管网格膜；
5、步骤3、将三维互连碳管网格膜平铺于co2激光发生器的平台上，调节激光发生器的参数和光斑大小，使得激光光斑垂直照射，在激光光斑照射后的区域形成微米级凹坑，在靠近微米级凹坑坑壁和底部的碳管网格膜上1-4微米的厚度内形成贯穿碳管管壁的纳米孔；激光光斑按照设定的路径行进，形成的相邻微米级凹坑之间彼此分离，制得微纳分级孔结构的三维碳管网格膜。
6、作为微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法进一步的改进：
7、优选的，步骤1中所述三维多孔氧化铝模板的制备方法如下：以浓度为0.25-0.35mol/l且含8-12 wt%乙醇的磷酸溶液为电解液，以含微量杂质的铝片为正极，石墨为负极，在温度4-6 ℃、180-200 v的直流恒压下进行阳极氧化10-15 h；再将阳极氧化后的铝片置于饱和四氯化锡溶液中，去除未发生阳极氧化而剩余的铝，得到阳极氧化铝；接着将阳极氧化铝置于温度36-44 ℃的4-6 wt％的磷酸溶液中浸泡20-30 min，得到厚度为20-30微米的三维多孔氧化铝模板。
8、优选的，含微量杂质的铝片中铝的含量为99.5-99.8 wt％，所含杂质包括铁、硅、铜且杂质总含量≤0.5 wt％。
9、优选的，步骤1中所述化学气相沉积的具体步骤为：将三维多孔氧化铝模板置于高温管式炉中，内部抽真空，以75-125 ml/min的速率通入氩气至常压，升温至600-700 ℃，然后以5-15 ml/min速率通入反应气源乙炔c2h4，持续通入80-100 min进行化学气相沉积，沉积碳层的厚度为10-30纳米，沉积结束后冷却至室温，对样品表面等离子清洗8-12 min，得到孔道内壁附有三维互连碳管的多孔氧化铝。
10、优选的，步骤2中通过化学腐蚀法去除中间产物内部的氧化铝模板，化学腐蚀使用的腐蚀液为2-4 mol/l的氢氧化钠溶液，腐蚀结束后取出，进行表面等离子清洗8-12 min。
11、优选的，步骤3中co2激光发生器的参数设置如下：功率为最大功率的15-25 %，扫描速度为300-500 mm/s，扫描步数为50-300步，每步间隔为4-12秒，波长为10.64微米，最大功率为20 w。
12、优选的，步骤3中所述co2激光发生器的型号为sk-marker，距离激光器的焦距13.9厘米。
13、优选的，形成的相邻微米级凹坑之间呈六方排列，相邻凹坑的中心间距为250-500微米，凹坑的开口直径为100-300微米，凹坑中心的深度为5-30微米，纳米孔的直径小于50纳米。
14、本专利技术的目的之二是提供一种上述任意一项所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法制得的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜。
15、本专利技术的目的之三是提供一种上述微纳分级孔结构的三维碳管网格膜在电化学电容器上的应用，将制得的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜裁剪成尺寸相同的两块，分别作为正、负电极材料，以铂片作为集流体，与nkk-mpf30ac-100隔膜、电解液一起组装，再用pet薄膜再进行封装，即得到电化学电容器，所述电解液为硫酸溶液、磷酸溶液、氢氧化钠溶液、硫酸钠溶液中的一种，浓度为0.9-1.1 mol/l。
16、本专利技术相比现有技术的有益效果在于：
17、1）本专利技术提供一种微纳分级孔结构的三维碳管网格膜，具体步骤如下：
18、首先，以具有三维互连孔道的多孔阳极氧化铝作为模板（包括阵列排布的垂直大孔道和连通相邻大孔道之间的水平小孔道，垂直大孔道的一端封闭且深度接近孔阳极氧化铝的厚层），基于模板孔的空间几何形貌限域诱导作用，采用化学气相沉积工艺，在孔道内壁表面均匀沉积碳层；
19、其次，去除氧化铝模板，得到三维互连碳管网格膜，三维碳管阵列是下一步制备微纳分级孔有序阵列的基础；
20、最后，利用co2激光烧蚀技术在三维碳管网格膜表面烧蚀出微米级凹坑阵列，在激光光斑照射后的区域形成微米级凹坑，在靠近微米级凹坑坑壁和底部的碳管网格膜上形成贯穿本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，步骤1中三维多孔氧化铝模板的制备方法如下：以浓度为0.25-0.35 mol/L且含8-12 wt%乙醇的磷酸溶液为电解液，以含微量杂质的铝片为正极，石墨为负极，在温度4-6 ℃、180-200V的直流恒压下进行阳极氧化10-15 h；再将阳极氧化后的铝片置于饱和四氯化锡溶液中，去除未发生阳极氧化而剩余的铝，得到阳极氧化铝；接着将阳极氧化铝置于温度36-44 ℃、浓度4-6 wt％的磷酸溶液中浸泡20-30 min，得到厚度为20-30微米的三维多孔氧化铝模板。
3.根据权利要求2所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，含微量杂质的铝片中铝的含量为99.5-99.8 wt％，所含杂质包括铁、硅、铜且杂质总含量≤0.5 wt％。
4.根据权利要求1所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述化学气相沉积的具体步骤为：将三维多孔氧化铝模板置于高温管
5.根据权利要求1所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，步骤2中通过化学腐蚀法去除中间产物中的氧化铝模板，化学腐蚀使用的腐蚀液为2-4mol/L的氢氧化钠溶液，腐蚀结束后取出，进行表面等离子清洗8-12 min。
6.根据权利要求1所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，步骤3中CO2激光发生器的参数设置如下：功率为最大功率的15-25 %，扫描速度为300-500mm/s，扫描步数为50-300步，每步间隔为4-12秒，波长为10.64微米，最大功率为20 W。
7.根据权利要求6所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述CO2激光发生器的型号为SK-MARKER，距离激光器的焦距13.9厘米。
8.根据权利要求6所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，形成的相邻微米级凹坑之间呈六方排列，相邻凹坑的中心间距为250-500微米，凹坑的开口直径为100-300微米，凹坑中心的深度为5-30微米，纳米孔的直径小于50纳米。
9.一种权利要求1～8任意一项所述微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法制得的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜。
10.一种权利要求9所述微纳分级孔结构的三维碳管网格膜在电化学电容器上的应用，其特征在于，将制得的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜裁剪成尺寸相同的两块，分别作为正、负电极材料，以铂片作为集流体，与NKK-MPF30AC-100隔膜、电解液一起组装，再用PET薄膜再进行封装，即得到电化学电容器，所述电解液为硫酸溶液、磷酸溶液、氢氧化钠溶液、硫酸钠溶液中的一种，浓度为0.9-1.1 mol/L。
...【技术特征摘要】
1.一种微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，步骤1中三维多孔氧化铝模板的制备方法如下：以浓度为0.25-0.35 mol/l且含8-12 wt%乙醇的磷酸溶液为电解液，以含微量杂质的铝片为正极，石墨为负极，在温度4-6 ℃、180-200v的直流恒压下进行阳极氧化10-15 h；再将阳极氧化后的铝片置于饱和四氯化锡溶液中，去除未发生阳极氧化而剩余的铝，得到阳极氧化铝；接着将阳极氧化铝置于温度36-44 ℃、浓度4-6 wt％的磷酸溶液中浸泡20-30 min，得到厚度为20-30微米的三维多孔氧化铝模板。
3.根据权利要求2所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，含微量杂质的铝片中铝的含量为99.5-99.8 wt％，所含杂质包括铁、硅、铜且杂质总含量≤0.5 wt％。
4.根据权利要求1所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述化学气相沉积的具体步骤为：将三维多孔氧化铝模板置于高温管式炉中，内部抽真空，以75-125 ml/min的速率通入氩气至常压，升温至600-700 ℃；再以5-15 ml/min速率通入反应气源乙炔c2h4，持续通入80-100 min进行化学气相沉积，沉积碳层的厚度为10-30纳米，沉积结束后冷却至室温，对样品表面等离子清洗8-12 min，得到孔道内壁附有三维互连碳管的多孔氧化铝。
5.根据权利要求1所述的微纳分级孔结构的三维碳管网格膜的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩方明，樊永辉，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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