烯丙基伯醇的新颖反应制造技术

本发明专利技术涉及烯丙基伯醇与下述化合物的反应工艺，所述化合物含有ａ）、ｂ）和ｃ），所述ａ）为选自由Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｚｎ和Ｃｏ组成的组的金属，优选地为Ａｇ，所述ｂ）为氧化剂，如ＴＥＭＰＯ（２，２’，６，６’－四－甲基哌啶－１－氧基）或其衍生物，所述ｃ）为选自过氧化重硫酸盐（ＰＤＳ）、Ｈ↓［２］ＳＯ↓［５］、Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］、ＮａＯＣｌ、Ｏ↓［２］、ＫＯＣｌ和空气的共氧化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯丙基伯醇的新颖反应 维生素和类胡萝卜素的合成在工业上是非常重要的。 一些关键性的中间体是烯丙基伯醇和叔醇。从香叶醇(geraniol)和/或橙花醇(nerol)生产芳樟 醇(linalool)是这些工业上重要的反应之一。异植醇的一种合成从柠檬醛开 始，所述柠檬醛通过氢化被转化为橙花醇/香叶醇，随后通过重排成为芳樟 醇。通过Carroll反应将芳樟醇自身C3-伸长为香叶基丙酮。香叶醇/橙花醇 到芳樟醇的转化通常由钨催化剂催化。许多这些催化反应中的缺点是低产 率和/或低选择性。另一种可能是使用均相的酸，然而这些酸可能引起环境 问题。
技术实现思路
目前发现将烯丙基伯醇与下述化合物反应可以改善这种状况，所述化 合物含有金属、氧化剂和共氧化剂，所述金属选自由Ag、 Au、 Ce、 Mn、 Ni、 Ru、 Re、 Zn禾tl Co组成的组，优选地为Ag，所述氧化剂如TEMPO (2，2，，6,6，-四-甲基哌P定-l-氧基)或其衍生物，所述共氧化剂选自过氧化重 硫酸盐(PDS)、 H2S05、 H202、 NaOCl、 02、 KOCl和空气。在WO 2005/084800中，Johnson Matthey报道了聚合物支持的TEMPO (2，2'，6，6'-四-甲基哌啶-1-氧基)的反应导致伯醇如辛醇的氧化。在J. Catal. 2000, 194, 345-351 (Hmderich等人)中已报道了用相似的反 应条件(TEMPO、水相中的过氧化重硫酸盐、基于Ag的催化剂)来处理 糖。可以观察到与相似氧化条件下游离的TEMPO相比，存在被支持的 TEMPO时醇的表现有差异。令人惊讶的是，对香叶醇而言，使用聚合物催化剂支持的TEMPO 时，看起来主要的产物为3，7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇=芳樟醇(选择性 47.7%)和3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇(选择性40,6%)，转化率为70.4%(表1和表2， Nr. JE 280)。这两种产物可来自于香叶醇结构的重排反 应。非常令人吃惊的是伯醇在存在氧化体系时基本上不产生常规的氧化产 物如醛或酸，而是产生其他在工业上非常重要的中间体产物。
技术实现思路
本专利技术涉及包括将烯丙基伯醇与下述化合物反应的工艺，所述化合物 含有金属、氧化剂和共氧化剂，所述金属选自由Ag、 Au、 Ce、 Mn、 Ni、 Ru、 Re、 Zn和Co组成的组，优选地为Ag，所述氧化剂如TEMPO (2，2',6，6，-四-甲基哌啶-1-氧基)或其衍生物，所述共氧化剂选自过氧化重 硫酸盐(PDS)、 H2S05、 H202、 NaOCl、 02、 KOCl和空气。在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应试剂含有PDS。在一个实 施方案中，PDS以0.01到0.8 mo1/1、优选地0.1-0.5 mo1/1的量存在。在所述工艺的一个优选的实施方案中，试剂为TEMPO。可以观察到 与相似氧化条件下游离的TEMPO相比，存在聚合物支持的TEMPO(PS-TEMPO)时醇的表现有差异。在下文中，该术语包括两种物质。在所述工艺的一个优选的实施方案中，使用根据WO 2005/084800合 成的PS-TEMPO。在所述工艺的另一个优选的实施方案中，可使用可商业得自FLUKA 的材料。在本专利技术的若干例子中，优选地使用1-5 g/1的PS-TEMPO。在一个优 选的实施方案中，催化剂负荷在2到15mmol/g之间。在本专利技术的另一个实施方案中，以每mmol烯丙基伯醇0.5 x 10—3 mmol至U 15 x 10—3mmol TEMPO的量使用TEMPO物质。在所述工艺的一个优选的实施方案中，化合物是盐，例如硝酸盐、硫 酸盐和碳酸盐的盐，优选地为碱性盐，更优选地为碳酸盐。在所述工艺的一个优选的实施方案中，化合物是载体上的银或银盐。 所用的载体上的银或银盐的一种有用量是每克烯丙基伯醇1到20 mg之间 Ag。在所述工艺的一个优选的实施方案中，所述化合物是催化剂，优选地是非均相催化剂，其具有大于50mVg、优选地在50和600 m"g之间、更 优选地在50和250m々g之间的表面积。合适的催化剂包括Ag-7-Al203Ag-Si02Ag-硅藻土催化剂可由载体支持。在本专利技术中可成功使用的载体可选自A1203、 Si02、沸石、硅藻土 (celite)、水滑石(hydrotalcite) 、 MS-类的多孔材 料(如MCM41或MCM48)，更优选地为含有0)3阴离子的水滑石和硅 藻土，最优选地为八1203。在一个实施方案中，以下述浓度含有催化剂，所述浓度在每克催化剂 1到250 mg金属之间，优选地为每克催化剂10到250 mg金属、更优选地 为每克催化剂10到150 mg金属，最优选地为每克催化剂50-100 mg金 属。如果金属要与PDS —起使用，其可以每克催化剂10-1000 mg PDS的 量使用。优选地使用每克催化剂100到500 mg PDS。在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应在至少0°C、优选地至少 15°C、更优选地30。C、最优选地至少6(TC的温度下进行。在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应在不高于150°C、优选地 不高于120°C、更优选地不高于10(TC和最优选地不高于80。C的温度下进 行。在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应在高于大气压、优选地高 于2bar、更优选地高于3bar、最优选地高于5 bar的压强下进行。在所述工艺的一个优选的实施方案中，烯丙基醇含有5-60个碳原子， 优选地5-25个碳原子，优选地选自植醇、癸异戊二烯醇(decaprenol)、异癸 异戊二烯醇(isodecaprenol)、香叶醇、橙花醇、法尼醇、橙花叔醇和茄尼醇 (solanisol)。在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应包括重排，优选地为异构化。在一个优选的实施方案中使用溶剂。 一种优选的溶剂是水或甲苯。在 另一个优选的实施方案中，使用水和一种溶剂的混合物，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、甲醇、己垸、乙酸、THF和离子液体，最优选地使用甲 苯。还在本专利技术的另一个实施方案中，使用水和不溶于水的有机溶剂的混 合物。不溶于水的有机溶剂的例子包括芳香族烃、脂肪族烃，优选地为甲 苯。在本专利技术的一个实施方案中，水与有机溶剂的比例至少为100:1。在 另一个实施方案中，该比例不大于100:1、优选地50:1、更优选地20:1、 最优选地10:1。在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应产物被分离。在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应产物包含至少一种叔醇， 优选地达到下述范围，所述范围以反应产物的重量为基础大于20%选择 性，更优选地大于50%，最优选地大于70%选择性。在所述工艺的一个优选的实施方案中，叔醇与其他反应产物的摩尔比 例为20:80，优选地为30:70，更优选地为50:50，最优选地为70:30或甚至 更高的比例。在所述工艺的一个优选的实施方案中，产率以浸提物为基础至少大于 5%，优选地大于10%，最优选地在10%和20%之间。在所述工艺的一个优选的实施方案中，产率以浸提物为基础不大于 50%，优选地不大于40%，最优选地不大于30%。在所述工艺的一个优选的实施方案中，使所述反应产物进行反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工艺，包括将烯丙基伯醇与下述化合物反应，所述化合物含有ａ）、ｂ）和ｃ），所述ａ）为选自由Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｚｎ和Ｃｏ组成的组的金属，优选地为Ａｇ，所述ｂ）为氧化剂，如ＴＥＭＰＯ（２，２’，６，６’－四－甲基哌啶－１－氧基）或其衍生物，所述ｃ）为选自过氧化重硫酸盐（ＰＤＳ）、Ｈ↓［２］ＳＯ↓［５］、Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］、ＮａＯＣｌ、Ｏ↓［２］、ＫＯＣｌ和空气的共氧化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳邦拉蒂，吉恩弗朗科斯艾克哈德特，曼弗雷德L埃格斯多费尔，拉蒙纳海纳兹，沃尔夫冈F郝德瑞彻，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]