【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种烯烃制备，具体涉及一种采用复合成型催化剂的合成α-烯烃的方法。
技术介绍
1、合成气制α-烯烃作为非石油资源制取α-烯烃的重要工艺过程，颇受关注。该路线研究较多的是合成气经费托合成生产α-烯烃，但产物烃的分布受amderson-schulz-flory(asf)分布影响，烯烃产物碳数分布较广，无论是低碳烯烃还是高碳烯烃的选择性均较低。如何改进费托合成烃产物碳数分布，提高目标产品烯烃的分布是目前合成气制α-烯烃过程研究追求的目标，而催化剂研发一直是提高这一目标的主要途径之一。
2、在研究的众多催化剂当中，铁基催化剂作为研究最多、最为廉价的费托催化剂自然是研制合成气制α-烯烃催化剂的理想候选，近期研究的合成气制α-烯烃铁基催化剂的转化率和选择性均有所改善，如cn109865515a公开了一种合成气制α-烯烃催化剂的制备方法，cn114369002a公开了一种合成气制α-烯烃的两段复合催化剂，cn114369003a公开了一种合成α-烯烃催化剂的预处理方法，均对解决合成气制α-烯烃过程产品选择性的提高做出了贡献。但对于合成气合成α-烯烃反应体系来说，系统的稳定性仍然不足，如何改进反应体系的稳定性仍然是该项研究的一个挑战性难题。
3、cn114369002a公开的一种合成气合成线性α-烯烃的方法，包括以下步骤：在200-380℃、0.5-5.0mpa的条件下，将合成气通过预处理后的复合催化剂合成碳数为6-15的线性α-烯烃；其中，所述复合催化剂包含两段催化剂，一段催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化
4、cn114369003a公开的一种合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，该预处理方法包括以下步骤：依次经过还原、羰基化、再还原这三个步骤，所述还原和所述再还原的条件相同或不同，其中，所述还原和所述再还原是指在含有氢气的还原气氛下，在250-500℃、0.01-5.0mpa、还原气氛空速为1000-50000ml·h-1·gcat-1的条件下还原催化剂2-30小时；所述羰基化是指在含有co的气氛下，在250-450℃、0.01-5.0mpa、气体空速为500-50000ml·h-1·gcat-1的条件下羰基化催化剂3-50小时。尽管该技术的目的是解决传统合成气转化过程中α-烯烃选择性低和催化剂稳定性差的问题，但该技术研究的反应系统稳定性仍有待进一步提高。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种合成α-烯烃的方法，该方法能够保证合成α-烯烃反应系统的稳定性。
2、为达到上述目的，本专利技术提供一种合成α-烯烃的方法，其包括如下步骤：
3、采用氢气对由稀土元素改性的铁基催化剂进行还原预处理；其中，所述稀土元素包括la、ce、pr中的一种或两种以上的组合，以铁基催化剂中的金属元素摩尔总量为基准，所述稀土元素的含量为0.5-3.0mol％；
4、将含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的原料气通过还原预处理后的催化剂，进行合成反应，得到α-烯烃；其中，所述原料气中二氧化碳的摩尔含量为2.0-8.0mol％，氢气的摩尔含量为49-86mol％，一氧化碳的摩尔含量为6-49mol％。
5、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述稀土元素为la。
6、针对目前合成气合成α-烯烃铁基催化剂反应稳定性不足、容易积炭失活的问题，本专利技术在铁基催化剂中添加适量稀土金属元素，同时在原料气中控制合适的co2含量，以保证反应运行过程调控铁催化剂中铁活性组分保持合适的fe5c2/fe3o4比例，进而维持反应体系的稳定性。
7、烯烃合成催化剂失活的主要原因是催化剂表面积炭(重质烃)。在本专利技术的合成反应中，铁基催化剂的铁相主要以α-fe、χ-fe5c2和fe3o4形式存在。在合成反应的初始阶段，经过高纯氢还原活化形成的α-fe组分会与原料气中的co2和co反应形成碳化铁(χ-fe5c2)，而χ-fe5c2是合成气及其它原料气制烯烃反应的活性相，可催化费托反应的进行产生烯烃。随着反应的进行，反应气氛中的烯烃可以又反过来促进碳化铁的形成，抑制重质烃类的生成，减少催化剂的重质烃积碳量，防止催化剂失活。
8、本专利技术通过在铁基催化剂中添加自la、ce、pr等稀土元素，可维持催化剂反应的活性物种的χ-fe5c2/fe3o4比例保持在较高水平，进而维持反应体系的稳定性。此外，稀土元素的添加还能促进铁元素在催化剂中均匀分散。同时，本专利技术还通过向原料气中加入co2，一方面co2和高压h2共同作用可促进碳化铁活性组分的生成，抑制重质烃生成；另一方面，可有效降低反应生成的烯烃发生二次反应的机率。因此，本专利技术提供的烯烃生产方法较现有技术在同一反应时间内积炭的生成量更少，催化剂的反应稳定性显著提升。
9、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述原料气中，二氧化碳的含量为2.0-5.0mol％。
10、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述原料气中，氢气的摩尔含量为60-76mol％，一氧化碳的摩尔含量为18-32mol％。
11、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述原料气中，二氧化碳的含量为2.0-5.0mol％，氢气的摩尔含量为60-76mol％，一氧化碳的摩尔含量为18-32mol％。
12、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述原料气中氢气与一氧化碳的体积比为2-4。
13、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述原料气为合成气。
14、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，合成反应的温度为250-350℃，压力为1.0-4.0mpa，优选为2.0-3.0mpa。
15、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述原料气的空速为1000-6000ml·gcat-1·h-1，优选为2000-5000ml·gcat-1·h-1。
16、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述由稀土元素改性的铁基催化剂中含有含铁氧化物，所述含铁氧化物包括四氧化三铁和/或三氧化二铁。
17、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述由稀土元素改性的铁基催化剂由共沉淀法或浸渍法制备得到。
18、根据本专利技术的具体实施方式，优选地，采用共沉淀法时，所述由稀土元素改性的铁基催化剂其制备方法为：向含有铁元素、稀土元素的盐溶液中滴加碱溶液，得到沉淀物，分离出沉淀物并干燥、焙烧，得到所述由稀土元素改性的铁基催化剂。
19、根据本专利技术的具体实本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合成α-烯烃的方法，其包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述稀土元素为La。
3.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述原料气中，二氧化碳的含量为2.0-5.0mol％。
4.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述原料气中，氢气的摩尔含量为60-76mol％，一氧化碳的摩尔含量为18-32mol％。
5.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述原料气中氢气与一氧化碳的体积比为2-4。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述原料气为合成气。
7.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，合成反应的温度为250-350℃，压力为1.0-4.0MPa，优选为2.0-3.0MPa。
8.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述原料气的空速为1000-6000ml·gCat-1·h-1，优选为2000-5000ml·gCat-1·h-1。
9.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，
10.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述由稀土元素改性的铁基催化剂由共沉淀法或浸渍法制备得到；
11.根据权利要求10所述的合成α-烯烃的方法，其中，共沉淀法或浸渍法中焙烧温度为400-500℃。
12.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述由稀土元素改性的铁基催化剂的预处理中，还原反应温度为320-380℃，反应时间为4-16h。
13.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述由稀土元素改性的铁基催化剂以复合成型催化剂的方式催化合成反应，所述复合成型催化剂的组分包括所述由稀土元素改性的铁基催化剂、氧化铝、石墨，其中，所述由稀土元素改性的铁基催化剂与氧化铝的质量比为1-5:1，石墨与氧化铝的比例为1:4-10，氧化铝在所述复合成型催化剂中的质量百分比为20-50％。
14.根据权利要求13所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述复合成型催化剂的组分还包括水，水与石墨的质量比为1：10-50，优选为1:20-50；
15.根据权利要求13所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述由稀土元素改性的铁基催化剂、氧化铝均为颗粒状，二者的粒径为20-80目，优选为40-80目，更优选为60-80目。
16.根据权利要求13所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述复合成型催化剂呈圆柱形，其直径为3-6mm，优选为3-4mm，高度为3-8mm，优选为3-5mm。
17.根据权利要求13-16任一项所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述复合成型催化剂的制备方法包括如下步骤：
18.根据权利要求17所述的合成α-烯烃的方法，其中，干法造粒所得颗粒的粒径为2-5mm。
19.根据权利要求17所述的合成α-烯烃的方法，其中，成型压力为0.5-3.0MPa，优选为1.0-2.5MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种合成α-烯烃的方法，其包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述稀土元素为la。
3.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述原料气中，二氧化碳的含量为2.0-5.0mol％。
4.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述原料气中，氢气的摩尔含量为60-76mol％，一氧化碳的摩尔含量为18-32mol％。
5.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述原料气中氢气与一氧化碳的体积比为2-4。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述原料气为合成气。
7.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，合成反应的温度为250-350℃，压力为1.0-4.0mpa，优选为2.0-3.0mpa。
8.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述原料气的空速为1000-6000ml·gcat-1·h-1，优选为2000-5000ml·gcat-1·h-1。
9.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述由稀土元素改性的铁基催化剂中含有含铁氧化物，所述含铁氧化物包括四氧化三铁和/或三氧化二铁。
10.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的方法，其中，所述由稀土元素改性的铁基催化剂由共沉淀法或浸渍法制备得到；
11.根据权利要求10所述的合成α-烯烃的方法，其中，共沉淀法或浸渍法中焙烧温度为400-500℃。
12.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：苑慧敏，葛庆杰，张永军，张继新，张志翔，孙剑，马立莉，方传艳，商晨诗，刘剑，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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