羧酸的制备方法技术

由支链烯烃经与一氧化碳和固体酸催化剂反应制备支链羧酸的方法，其特征在于支链烯烃或其前体，在酸性离子交换剂和极性非配位有机溶剂存在下，在间歇式反应器或活塞式流动反应器中与一氧化碳和水反应，该酸性离子交换剂含有足够的酸基团以为支链烯烃或其前体与一氧化碳转化为支链羧酸提供必要的质子。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更具体地说，本专利技术涉及一种采用一氧化碳为试剂和固体酸催化剂，通过科赫(Koch)合成制备支链羧酸的方法。事实上，迄今可采用的方法的特征在于不能使用任何固体酸催化剂，除非所述催化剂的工作条件令人讨厌的严格，或者除非所述催化剂与腐蚀性的路易斯酸助催化剂联合使用，或者除非所述催化剂在非水反应体系中使用。具体地由国际申请WO96/20154可知，由支链烯烃和一氧化碳在非水反应体系制备三烷基乙酸的方法，其中使用了固体树脂催化剂，该催化剂包括阳离子树脂，含有足够的酸基团为支链烯烃和一氧化碳转化为三烷基乙酸提供必要的质子。特别说明的是，阳离子树脂具有的酸强度至少与65重量％硫酸的酸强度相等。本领域一般技术人员可以理解，所述方法只能按两步进行，即一步包括将催化剂与烯烃/CO原料接触和随后的将催化剂与水原料接触的一步，而且化学计算量的支链烯烃和水不会以可接受的产率生成所需产物，此外，所述方法在一个两步循环中，固体催化剂上的每摩尔活性质子不能够生成多于1摩尔的转化烯烃。另一方面，由WO92/18592可知，由支链烯烃(尤其是异丁烯)和一氧化碳制备三烷基乙酸(尤其是三甲基乙酸)的方法，其中使用了固体酸催化剂，并一起使用了较少量的路易斯酸，如三氟化硼。此外，由EP-A-0249976所知的制备支链羧酸的方法，是在沸石作为催化剂存在下，在200-500℃温度和200-700巴压力下，用一氧化碳和水一起将烯烃催化转化。更具体地讲，是将pentasil型沸石用作催化剂，按照实施例的实施方案，只采用了高温度(300℃)和高压(300-500巴)。可以理解，由于所需的涉及安全和环境因素的措施，所述公开的反应条件使得需要较高的操作成本。因此，从支链烯烃和一氧化碳起始，制备支链羧酸的方法仍十分需要进一步的改进。本专利技术的目的是提供一种供选择的有效的一步制备支链羧酸的方法，该方法一方面采用相当温和的条件，另一方面显示出经济上可接受的转化率和经济上可接受的对支链酸的选择性。经过广泛的研究和实验，结果令人惊奇地发现了由支链烯烃经过与一氧化碳和固体酸催化剂反应制备支链羧酸的一步方法，其特征在于支链烯烃或其前体，在酸性离子交换剂和极性非配位有机溶剂存在下，在间歇式反应器或活塞式流动反应器中与一氧化碳和水反应，该酸性离子交换剂含有足够的酸基团以为支链烯烃或其前体与一氧化碳转化为支链羧酸提供必要的质子。更具体地讲，本专利技术涉及一种改进的具有下式的三烷基乙酸的制备方法 其中每个符号R表示具有1-10个碳原子的基团。更优选的是，三烷基乙酸的碳原子总数为5-19，最优选5-14个碳原子。本说明书中所用的术语“支链烯烃或其前体”是指能用于本制备方法作为起始物的支链烯烃本身，以及醇、酯和醚(由它们可以容易地衍生出具体的烯烃)，这使得本方法比传统的现有技术更为灵活。一般情况下，所有至少含有一个叔碳原子的烯烃或其前体可以通过本方法进行转化。本方法的主要优点在于它可以采用一步或一个反应器方法进行操作，具有经济上可接受的转化率和选择性的结合。本专利技术方法所用的催化剂是固体酸性离子交换剂，具有强酸性能，优选选自以下一组物质磺化的树脂并且更优选苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、酚树脂或酚醛树脂、磺化的聚四氟乙烯和磺化的硅氧烷聚合物。对于具有活性磺酸基团的情形，树脂经处理获得的磺酸阳离子交换树脂能够提供足够的质子，即树脂具有的酸强度至少与65重量％硫酸的酸强度相等，优选至少与70重量％硫酸的酸强度相等。优选的催化剂固体树脂含有磺酸基团，并且是衍生自苯乙烯、二乙烯基苯和苯酚的共聚物，或衍生自四氟乙烯聚合物或硅氧烷聚合物。更为优选的市售的有效酸性催化剂的具体例子是AMBERLYST、NAFION或DELOXAN催化剂(AMBERLYST、NAFION和DELOXAN为商标)。最优选的是NAFION型催化剂，更优选使用NAFION NR50催化剂。间歇式反应器的反应温度范围为25℃-200℃，并优选100-150℃。反应器中的压力范围是10-200巴，并且优选50-100巴。可用作极性非配位有机溶剂的是化学惰性的极性有机溶剂，如羧酸或其衍生物优选酯，或者任选取代的环丁砜(优选环丁砜)。按照本专利技术方法更优选的实施方案，支链酸作为极性非配位溶剂存在于反应器中，最优选所要制备的羧酸可用作溶剂。通常反应器中装有溶剂和催化剂，催化剂/溶剂的重量比范围是0.01-0.5w/w，优选0.2-0.3w/w。其它各反应物加入到反应器中，将反应混合物加热到所需要的反应温度。起始烯烃的进料范围是0.01-10g/g催化剂，优选0.2-5g/g催化剂，而水/烯烃的摩尔比范围是0.5-2摩尔/摩尔并优选约为1，CO/烯烃的摩尔比范围是0.5-1000摩尔/摩尔并优选1-100。应当明白，当水的用量显著低于上文中的特定用量时，由于选择性太低而使该方法变得无吸引力。当采用化学计量的水∶烯烃＝1∶1进料时，选择性和转化率出人意料地得到改善。本专利技术通过以下实施例得到进一步说明，但不是将其范围限定于这些具体实施方案。实施例1将1.5g干燥的Amberlyst 15(6meq)装入60ml的间歇式反应器中(150℃下真空干燥2小时)悬浮于20g正庚酸(溶剂)与2g作为烯烃前体的二异丁基甲醇(DIBC)形成的溶液，最后在80巴CO压力下，通过加热至180℃将反应活化进行17.5小时。在这些条件下，反应进行的DIBC转化率约为98.8％，具有10个碳原子的支链羧酸(V10)的产率为26.6mol％。对比实施例1用十二烷作溶剂代替正庚酸，重复实施例1的实验，DIBC转化率计为99.2％，V10的产率为6.7mol％。实施例2重复实施例1的实验，条件是用7毫当量NAFION NR50(8.7g)作为催化剂代替AMBERLYST 15，将180℃的反应温度替换为150℃，5小时后，DIBC转化率为91％，V10的产率为28mol％。17.5小时后DIBC转化率超过99mol％，而V10的产率计为39mol％。对比实施例2用十二烷作溶剂代替正庚酸，重复实施例2的实验，17.5小时后DIBC转化率计为99mol％，V10的产率不大于1mol％。实施例3用等摩尔量的三甲基乙酸代替正庚酸，重复实施例2的实验，5小时后DIBC转化率为99％，而V10的产率总计达42mol％。对比实施例3用等摩尔量的二戊基醚代替正庚酸，重复实施例2的实验，5小时后DIBC转化率为99％，而V10的产率只有0.4mol％。对比实施例4-6分别用等重量的甘醇、二甘醇代替正庚酸，重复实施例2的实验，由于它们在很大程度上参与反应而消失，事实上没有V10生成。权利要求1.由支链烯烃经与一氧化碳和固体酸催化剂反应制备支链羧酸的方法，其特征在于支链烯烃或其前体，在酸性离子交换剂和极性非配位有机溶剂存在下，在间歇式反应器或活塞式流动反应器中与一氧化碳和水反应，该酸性离子交换剂含有足够的酸基团以为所述烯烃或其前体与一氧化碳转化为支链羧酸提供必要的质子。2.根据权利要求1的方法，其特征在于制备具有下式的三烷基乙酸其中每个符号R表示具有1-10个碳原子的基团。3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于用作固体酸催化剂的是固体酸性离子交换剂，它选自磺化树脂、本文档来自技高网...

【技术保护点】
由支链烯烃经与一氧化碳和固体酸催化剂反应制备支链羧酸的方法，其特征在于支链烯烃或其前体，在酸性离子交换剂和极性非配位有机溶剂存在下，在间歇式反应器或活塞式流动反应器中与一氧化碳和水反应，该酸性离子交换剂含有足够的酸基团以为所述烯烃或其前体与一氧化碳转化为支链羧酸提供必要的质子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JP兰格，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]