【技术实现步骤摘要】
本申请涉及高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种沥青微球改性酚醛树脂的方法及制得的改性酚醛树脂和应用。
技术介绍
1、酚醛树脂作为一种重要的热固性树脂，因其优良的机械性能、电绝缘性和耐腐蚀性而被广泛应用于涂料、胶粘剂、模塑料及摩擦材料等领域。然而，传统酚醛树脂存在残碳率不理想、脆性大、耐热性不足等缺点，限制了其在高端领域的大规模应用，尤其是碳/碳复合材料领域。因此，对酚醛树脂进行改性，以提高其残碳率等性能，一直是研究的热点。
2、目前对于酚醛树脂改性技术主要通过化学方法在酚醛树脂分子链中增加刚性结构，以提高其性能，但是采用该种方法工艺复杂，成本较高。需要提供新的改性方法以提高酚醛树脂的残碳率，同时改性方法更加简单易于实现产业化。
技术实现思路
1、为了提高酚醛树脂的残碳率，同时改性方法更加简单易于实现产业化，本申请提供一种沥青微球改性酚醛树脂的方法及制得的改性酚醛树脂和应用。
2、第一方面，本申请提供一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，采用如下的技术方案：一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
3、s1、备料：准备酚醛树脂和中间相沥青微球为原料；
4、s2、预处理：将中间相沥青微球进行表面改性处理后得到预处理沥青微球；
5、s3、将步骤s2中制得的预处理沥青微球与酚醛树脂和固化剂和催化剂混合后进行固化成型，制得改性酚醛树脂。
6、通过采用上述技术方案，由于酚醛树脂的残碳率低，高温碳化后生成难石墨化炭，导致其
7、而且本申请中沥青微球首先经过表面改性处理后再与酚醛树脂混合固化，如此一方面可以提高其与酚醛树脂的相容性和粘结力，而且沥青微球的表面处理能够保证其与酚醛树脂之间形成恰当结合力形成有效界面，这种结合力可以明显提升酚醛树脂的残碳率、耐热性和力学性能，同时又不会由于结合力过强而直接造成树脂基体的脆断，具有高残碳率和韧性的综合性能，提高其耐热性。而且中间相沥青是从沥青母液中分离出来的产品，价格低廉，改性成本明显降低。
8、可选的，步骤s2中的中间相沥青微球表面改性具体包括以下步骤：
9、s2-1、将中间相沥青微球在水中浸泡后反复冲洗，然后烘干；
10、s2-2、将硅烷偶联剂与水混合后形成的处理液喷洒在中间相沥青微球表面；
11、s2-3、烘干处理，制得预处理中间相沥青微球，然后进行步骤s3。
12、通过采用上述技术方案，虽然酚醛树脂与中间相沥青由于都含有芳香结构使其具有一定的相容性，但是在中间相沥青形成沥青微球过程中，沥青微球表面的极性基团和活性基团会自发向内翻转以降低表面能，因此使得沥青微球与酚醛树脂的相容性和粘接性有一定程度的降低，因此本申请中中间相沥青微球首先经过硅烷偶联剂处理后再进行酚醛树脂改性处理，硅烷偶联剂可以与沥青微球表面官能团形成化学键合，从而使其更容易与酚醛树脂发生相互作用，提高其与酚醛树脂之间的粘附力和相容性，降低剥离现象的发生，从而提高中间相沥青改性酚醛树脂的残碳率和韧性综合性能。
13、可选的，步骤s2-1中中间相沥青微球在水中浸泡时间为50-70min。
14、通过采用上述技术方案，对中间相沥青微球进行表面预处理的时候，首先将中间相沥青微球在水中浸泡处理，如此一方面去除表面杂质，更重要的是水分子能够渗透到中间相沥青微球表面的微小孔隙中，使得微球表面更加湿润，如此更有利于后续硅烷偶联剂处理液的渗透和均匀分布，从而提高其预处理效果，而且硅烷偶联剂在水溶液中形成一定分散状态，使得沥青微球表面更加适合硅烷偶联剂的结合，提高预处理效果，更加有助于提高中间相沥青微球和酚醛树脂之间的粘附性和改性界面形成，提高其残碳率。
15、可选的，步骤s2-2中处理液中硅烷偶联剂的质量百分比为5-20％。
16、通过采用上述技术方案，选用上述配比的处理液的时候，其具有更好的流动渗透性，对于沥青微球的改性预处理效果更好。
17、可选的，步骤s2-2中处理液中还添加有烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基二苯醚二磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚的质量占比为0.1-0.3％，十二烷基二苯醚二磺酸钠的质量占比为0.5-1.5％。
18、通过采用上述技术方案，正是由于本申请中中间相沥青以微球颗粒形式添加，使得沥青微球与酚醛树脂容易发生剥离，影响其界面形成，因此本申请中一方面通过硅烷偶联剂的预处理提高沥青微球与酚醛树脂的粘附性，另一方面本申请中对于沥青微粒进行预处理的时候还添加有烷基酚聚氧乙烯醚，可以降低沥青微粒与酚醛树脂之间的界面张力，促进两者的混合与紧密结合，而十二烷基二苯醚二磺酸钠能够在沥青微球表面形成负电荷层，与酚醛树脂中正电荷基团发生静电相互作用，从而增强两者之间的粘附性，减少剥落，从而提高改性酚醛树脂的性能。
19、可选的，步骤s3中预处理沥青微球、酚醛树脂和固化剂以及催化剂的添加质量比为(1-5)：100：(1-3)：(0.05-0.1)。
20、可选的，所述中间相沥青微球的粒径为5-10μm。
21、通过采用上述技术方案，对于中间相沥青微球控制为合适的粒径范围，如此既可以在酚醛树脂基体中形成均匀的分布，而且可以提供更多的界面接触面积，有助于增强沥青微球和酚醛树脂之间的相互作用力，而且可以形成更为紧密的堆积结构，提高其抗冲击韧性。
22、可选的，所述固化剂选用邻苯二酚、明矾、氯化铵中的一种或两种；
23、所述催化剂选用酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂具体为盐酸、邻苯二甲酸和草酸中的一种或多种，碱性催化剂具体为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种。
24、通过采用上述技术方案，本申请中沥青微球与酚醛树脂混合后在固化剂和催化剂作用下，保证沥青微球与酚醛树脂之间形成稳定的化学键合，又可以使酚醛树脂的线性小分子交联固化成三维网状的高分子结构，如此有助于进一步提高改性酚醛树脂的残碳率，提高耐热性能。
25、可选的，步骤s1中固化成型具体参数为：首先在75-85℃下处理50-70min，然后升温至110本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于：所述步骤S2中的中间相沥青微球表面改性具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤S2-1中中间相沥青微球在水中浸泡时间为50-70min。
4.根据权利要求2所述的一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤S2-2中处理液中硅烷偶联剂的质量百分比为5-20%。
5.根据权利要求2所述的一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤S2-2中处理液中还添加有烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基二苯醚二磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚的质量占比为0.1-0.3%，十二烷基二苯醚二磺酸钠的质量占比为0.5-1.5%。
6.根据权利要求1所述的一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤S3中预处理沥青微球、酚醛树脂和固化剂以及催化剂的添加质量比为（1-5）：100：（1-3）：（0.05-0.1）。
7.根据权利要求1所述的一种沥青微球改性酚
8.根据权利要求1所述的一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤S1中固化成型具体参数为：首先在75-85℃下处理50-70min，然后升温至110-130℃下处理1.5-2.5h，然后升温至150-170℃下处理1-2h，最后再在160-180℃下处理1.5-2.5h。
9.一种改性酚醛树脂，其特征在于：通过如权利要求1-8中任意一项所述沥青微球改性酚醛树脂的方法制得。
10.如权利要求9所述一种改性酚醛树脂在碳/碳复合材料或碳纸中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于：所述步骤s2中的中间相沥青微球表面改性具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤s2-1中中间相沥青微球在水中浸泡时间为50-70min。
4.根据权利要求2所述的一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤s2-2中处理液中硅烷偶联剂的质量百分比为5-20%。
5.根据权利要求2所述的一种沥青微球改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤s2-2中处理液中还添加有烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基二苯醚二磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚的质量占比为0.1-0.3%，十二烷基二苯醚二磺酸钠的质量占比为0.5-1.5%。
6.根据权利要求1所述的一种沥青...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘铁民，孙勇，李志保，相喜，张莹，张欢，
申请(专利权)人：陕西美兰德新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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