【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及了一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物，特别涉及一种同时具有流动性适中、高硬度、高弹性模量、使用温度高的氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法，还涉及氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物在制备弱刚性机件加工工艺使用的相变材料柔性夹具中的应用，属锂系聚合物制备。
技术介绍
1、随着工业发展，各种薄壁、大尺寸的弱刚性机件也不断应用在航空航天、汽车等各种领域，同时也面临如何加工的问题，在弱刚性机件加工过程中，由于工件相对刚度较低，加工工艺性差，在切削力、切削振动、切削热等多种因素的影响下，导致铣削加工中容易出现让刀、变形、振动等问题，加工质量很难控制，严重时会导致工件报废，在航空航天工业中的这种情况尤其突出。
2、工业上为解决弱刚性机件的加工问题，多采用重复精加工或变形预补偿等方法加以解决。但重复精加工和变形预补偿均没有改变弱刚性机件刚度低的本质特征，且加工效率低。在此情况下上，相变材料柔性夹具作为一种新的解决办法显示其独特的优越性。
3、机床是金属加工的基本工具，机床夹具是金属加工工艺装备的基本组成部分，是工件和机床、刀具、机器人等设备的接口，它的柔性对现代制造技术有着至关重要的影响。
4、柔性泛指可变性或适应性，夹具的柔性是指夹具对不同形状、不同尺寸的零件的适应能力。柔性夹具是一个大家族，包括组合夹具、可编程夹具、通用柔性夹具、相变材料柔性夹具及其它夹具，其中相变材料柔性夹具简称相变材料夹具，本文所说的相变材料是指一定条件下能进行固、液相转变,而且相变可逆的那些材料。又分为
5、基于相变材料的夹具，具有独到的特性，它的夹紧力作用面积大，夹紧力均匀。尤其适用于刚度弱且形状复杂工件的夹紧，将这种工件放在处于液相的相变材料中定位，然后用一定的外界刺激条件使相变材料快速转变为固态，即可起到均匀夹紧工件的目的。当加工完毕后，再将相变材料由固态迅速变回为液态，从而可方便地取出工件。
6、能用于机床夹具的真相变材料较多，使用不同的相变材料可得到多种类型的夹具，一般包括以下几类：水-冰、蜡基材料、低熔点合金(例如铅锡铋合金)、磁流变材料、电流变材料，以上相变材料各有其应用特点，也各有其局限性。
7、从相变材料夹具的使用要求来看，相变材料夹具需要具备如下特点：在一定条件下可以发生固液相变，液相时有较好的流动性，固相时有较大的硬度，较大的弹性模量，抗高频冲击性好，不粘附、缠绕在加工刀具上，易于从加工工件上脱除、可重复利用、固相时使用温度范围广、无异味、对人和环境友好等特点。
8、苯乙烯类热塑性弹性体(sbc)是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体。凭借其常温下高强度、柔软、具有橡胶弹性、永久变形小，高温下像塑料一样可以熔融加工、与其他材料混合的特点，在制鞋业、塑料改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。
9、对甲基苯乙烯，正式名称为4-甲基苯乙烯(p-methylstyrene，pms)，是苯乙烯衍生物，与苯乙烯有相似的化学性质，可以通过各种催化体系得到聚甲基苯乙烯(ppms)，与聚苯乙烯相比，其最大的特点是热性能好，高结晶度的ppms具有较高的玻璃化温度、维卡软化点和热变形温度。ppms的玻璃化温度为113℃，比聚苯乙烯高11％，维卡软点高6％，热变形温度高7％，其硬度比聚苯乙烯更高，力学性能略低或者基本相当。与其他单体的共聚时，共聚物与苯乙烯的共聚物一样，也表现出与单聚物同样的特点。在锂系阴离子催化体系中对甲基苯乙烯可代替苯乙烯，合成丁二烯与对甲基苯乙烯的嵌段共聚物。所得到的丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物，其熔融点较丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物也就是sbs的熔融点更高。
10、苯乙烯类热塑性弹性体的使用温度取决于聚苯乙烯段的软化温度。相对于聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯有更高的软化温度。由对甲基苯乙烯代替苯乙烯所得的，结构类似于sbs的所述嵌段共聚物也具有更高的软化点，也就是有更高的使用温度。但是还未见将氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物成功作为相变材料夹具应用的相关报道。
技术实现思路
1、针对现有相变材料夹具使用温度有局限，相变温度偏高、偏低，液相时流动性不好、固相时弹性模量不大等问题，本专利技术的第一个目的是在于提供一种同时具有流动性适中、高硬度、高弹性模量、抗高频冲击性好，应用温度范围宽等优异性能的氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物。
2、本专利技术的第二个目的是在于提供一种操作简单、成本低、条件温和的制备所述氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的方法。
3、本专利技术的第三个目的是在于提供一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的应用，该氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物具有熔融流动性好、高弹性模量、高硬度、熔融温度高等特点，将其应用于制备相变材料柔性夹具，其综合性能满足弱刚性机件加工工艺中相变材料柔性夹具的要求，相变温度适中，液相的流动性好、固相的弹性模量大，不黏附在加工刀具上面，易于从机件上剥离和清除，使用温度范围宽、可多次重复使用、无异味、对人和环境友好。
4、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物，其由丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物经过烯基选择性氢化得到：所述丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物具有以下结构表达式：s1-b-b/s-b-s2；其中，s1和s2为对甲基苯乙烯均聚嵌段；b/s为对甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚嵌段；s1的质量占比为30～60％，s2的质量占比为0％～10％；b/s中对甲基苯乙烯单元与丁二烯单元的质量比为1～5:4～10；b/s中丁二烯单元的1,4-结构单元与1,2-结构单元的数量比为0.5～2:1。
5、本专利技术提供的氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物，具有以下结构：
6、
7、其中，n、x、y、z和m均为聚合度，其中，n、x、y和z均为大于0的整数，m为大于或等于0的整数，且y/z＝0.5～2:1。
8、本专利技术提供的氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物具有两嵌段或者三嵌段结构，具体包含对甲基苯乙烯均聚嵌段i和氢化对甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚嵌段，或者还进一步包含分子链较短的对甲基苯乙烯均聚嵌段ii，其中，对甲基苯乙烯均聚嵌段为刚性较强的嵌段，提供了较强的硬度和较高的熔融温度，而氢化对甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚嵌段具备一定的无规化程度，无规化程度越高，无规共聚段中对甲基苯乙烯单元和氢化丁二烯单元的序列分布越接近于按照摩尔比的平均分布，相当于对甲基苯乙烯单元在参与形成橡胶段的同时，提高了材料的硬度，当然，对甲基苯乙烯单元的加入，也增加了熔融态时的黏度，通过选择适当的对甲基苯乙烯与丁二烯比例，和可以保证宏观物性指标符合要求。此外，氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物中由丁二烯的1,2-结构单元氢化后形成的侧链对于保证橡胶性能有重要的意义，丁二烯在聚合时形成了1,本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于：由丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物经过烯基选择性氢化得到：
2.根据权利要求1所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物中烯基的加氢度≥98％，且苯环的加氢度≤5％。
3.根据权利要求1或2所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于：数均分子量为4.5～8.0万，分子量分布指数≤1.08。
4.权利要求1～3任一项所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在阴离子聚合体系中，先加入对甲基苯乙烯单体进行一段聚合；再加入丁二烯和对甲基苯乙烯混合单体，进行二段聚合，再加入对甲基苯乙烯单体，进行三段聚合；所述二段聚合或所述三段聚合所得胶液进行氢化反应，即得。
5.根据权利要求4所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：丁二烯和对甲基苯乙烯充分混合形成均匀的混合单体，再加入到阴离子聚合体系中进行二段聚合。
6.根据权利要求5所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌
7.根据权利要求6所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述密封罐I或密封罐II的氮气压力维持在0.4～0.6MPa。
8.根据权利要求4所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述丁二烯和对甲基苯乙烯混合单体的加入方式为一次性加入、分批加入或缓慢连续加入。
9.根据权利要求4所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述阴离子聚合体系中包含非极性烷烃类溶剂、引发剂和无规化试剂。
10.根据权利要求9所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
11.根据权利要求4所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：一段聚合、二段聚合和三段聚合反应过程中，压力维持在0.1MPa～0.5MPa范围内，一段聚合的温度为60℃～70℃，时间为25～50min，二段聚合的温度为60～80℃，时间为≥50min，三段聚合的温度为60℃～70℃，时间为不小于15min。
12.根据权利要求4所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述氢化反应的条件为：氢气压力为1.0～2.0MPa，氢化反应温度为70～75℃，时间为1.5～2.5h。
13.根据权利要求4或12所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化反应过程中采用双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯组合加氢催化剂。
14.权利要求1～3任一项所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的应用，其特征在于：用于制备相变材料柔性夹具。
15.根据权利要求14所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的应用，其特征在于：将氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物与油品和/或固态有机物熔融混合。
16.根据权利要求15所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的应用，其特征在于：所述氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物与油品和/或固态有机物的质量百分比组成为30～45％:55～70％。
17.根据权利要求16所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的应用，其特征在于：所述油品包括饱和液态烃类；所述固体有机物包括饱和固态烃类或饱和脂肪。
...【技术特征摘要】
1.一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于：由丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物经过烯基选择性氢化得到：
2.根据权利要求1所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物中烯基的加氢度≥98％，且苯环的加氢度≤5％。
3.根据权利要求1或2所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于：数均分子量为4.5～8.0万，分子量分布指数≤1.08。
4.权利要求1～3任一项所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在阴离子聚合体系中，先加入对甲基苯乙烯单体进行一段聚合；再加入丁二烯和对甲基苯乙烯混合单体，进行二段聚合，再加入对甲基苯乙烯单体，进行三段聚合；所述二段聚合或所述三段聚合所得胶液进行氢化反应，即得。
5.根据权利要求4所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：丁二烯和对甲基苯乙烯充分混合形成均匀的混合单体，再加入到阴离子聚合体系中进行二段聚合。
6.根据权利要求5所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述丁二烯单体和所述对甲基苯乙烯单体通过以下方法混合得到：1)将密封罐i内抽成负压，在所述密封罐i内打入对甲基苯乙烯单体；2)将密封罐ii内抽成负压，在所述密封罐ii内打入丁二烯单体；3)用氮气将密封罐i中的对甲基苯乙烯单体压入所述密封罐ii中，利用密封罐ii内的氮气压力作用使对甲基苯乙烯单体与丁二烯单体充分混合均匀，或者，用氮气将密封罐ii中的丁二烯单体压入所述密封罐i中，利用密封罐i内的氮气压力作用使丁二烯单体与对甲基苯乙烯单体充分混合均匀。
7.根据权利要求6所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述密封罐i或密封罐ii的氮气压力维持在0.4～0.6mpa。
8.根据权利要求4所述的一种氢化丁二烯-对甲基苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述丁二...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘胜，胡阳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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