【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化，具体涉及一种ni基金属-碱-酸多功能催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
1、琥珀酸二甲酯(dms)是一种在常温下呈无色或淡黄色的液态物质，作为一种重要的化工中间体，其被广泛用于食品、香料、医药、涂料、橡胶、塑料等行业，用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体。目前，琥珀酸二甲酯的合成工艺以顺丁烯二酸二甲酯(dmm)和氢气为原料、用贵金属或非贵金属催化剂通过部分加氢反应得到。
2、温和条件下实现不饱和键的快速加氢的催化剂主要有贵金属催化剂、cu基催化剂和ni基催化剂。贵金属催化剂主要以pd或pt基为主，例如，公开号为cn103464153a的中国专利公开了一种生产琥珀酸二甲酯用加氢催化剂及其制备方法，催化剂以微孔结构的树脂基球形活性炭为载体，通过液相沉淀法先负载pd，然后负载wo3，经过洗涤、干燥和焙烧制备得到，催化剂制备工艺复杂、成本相对较高。cu基催化剂原料资源广泛、价格低廉、制备方法简单、易于大规模生产，具有较高的经济性。但其在酯加氢反应中容易将c-o键氢化得到γ-丁内酯、1,4-丁二醇等深度加氢产物。例如，公开号为cn1850328a的中国专利公开了一种制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法，该催化剂为cu/zno/载体金属氧化物三元体系，该方法是采用常用的共沉淀方法制备，在搅拌的条件下，并流滴加沉淀，由于活性金属并不是同时沉淀，容易导致部分活性金属被包裹，不利于金属的高度分散，进而影响催化剂的活性及选择性。
3、相比而言，ni基催化剂由于ni原子在d轨道上有两个电
技术实现思路
1、针对以上ni基催化剂在顺丁烯二酸二甲酯半加氢反应中存在的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种廉价、制备简单、能够高专一性且长周期稳定催化顺丁烯二酸二甲酯半加氢制琥珀酸二酯的ni基金属-碱-酸多功能催化剂及制备方法和应用。本专利技术先合成一种具有层状多孔结构的ni-mo-al水滑石前驱氧化物(m为mg、ca、sr、ba、cd以及zn中的一种)，再通过高效的原位脱溶法制备得到ni基金属-碱-酸多功能催化剂。本专利技术充分利用催化剂的多活性中心的协同催化，包括mo碱性位、al2o3酸性位以及ni金属加氢活性位，通过金属-碱-酸多位点协同催化作用以及强金属载体相互作用，温和条件下实现高选择性地制备目标产物琥珀酸二甲酯。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术一方面提供了一种ni基金属-碱-酸多功能催化剂，所述ni基金属-碱-酸多功能催化剂的通式为ni-mo-al2o3，式中mo代表mg、ca、sr、ba、cd以及zn中的一种氧化物；其以al2o3为载体，ni、mo为金属活性组分，载体al2o3在纳米尺度保持水滑石的部分片层骨架结构，金属活性组分镍金属纳米颗粒以及mo均匀分布在al2o3骨架内部或内表面，即ni-mo纳米颗粒均匀生长在al2o3纳米片的片层孔壁上。
4、进一步地，以质量百分比计，所述ni-mo-al2o3中各组分含量如下：ni为20～45％，mo为10～35％，al2o3为35～60％。
5、进一步地，所述ni-mo-al2o3的比表面积为125～140m2·g-1，平均孔径为9～20nm，孔容为0.35～0.70cm3·g-1，ni颗粒尺寸为4.5～6.5nm。
6、本专利技术另一方面提供了如上所述ni基金属-碱-酸多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)将naoh溶于去离子水配制成naoh溶液；将na2co3溶于去离子水配制成na2co3溶液；将镍盐、m盐和铝盐溶于去离子水配制成金属盐溶液；
8、(2)将金属盐溶液和naoh溶液同时滴入na2co3溶液中进行沉淀滴定；
9、(3)沉淀结束后将沉淀溶液进行老化，获得前驱体沉淀；
10、(4)将前驱体沉淀进行洗涤、干燥、活化处理，获得催化剂ni-mo-al2o3。
11、进一步地，所述步骤(1)中镍盐、m盐和铝盐是其硝酸盐、醋酸盐或其它可溶性盐的溶液；镍盐、m盐、铝盐的摩尔分数比例为1～3:1～3:1，且镍盐+m盐、铝盐的摩尔分数比例为2～4:1。
12、进一步地，所述步骤(1)中金属盐溶液的总浓度为0.3～1.0mol/l，体积为75～250ml；naoh溶液的浓度为1～1.8mol/l，体积为150～200ml；na2co3溶液的浓度为0.3～0.6mol/l，体积为150～200ml。
13、进一步地，所述步骤(2)中沉淀滴定过程中控制金属盐溶液、naoh溶液的体积流量比为0.75～2.5:1.5～2，滴定时长为1～6h，维持混合溶液的ph值为9～11，操作温度为50～100℃；所述步骤(3)中老化的温度为20～30℃，时间为12～36小时。
14、进一步地，所述步骤(4)中洗涤所用洗涤液为去离子水、乙醇或体积比为3:1～1:3的乙醇/水混合溶液，洗涤的次数为3～5次；干燥的温度为70～200℃，干燥的时间为8h～20h。
15、进一步地，所述步骤(4)中活化处理的方式包括：活化处理一：先在静态空气或流动氮气气氛下，于350℃～600℃下煅烧3h～6h，升温速率2℃/min～10℃/min；然后在氢气或氢气含量10～100％的h2/n2混合气气氛下，于400℃～600℃下还原3h～5h，升温速率为2℃/min～10℃/min；或者活化处理二：在氢气或氢气含量10～100％的h2/n2混合气气氛下，于400℃～600℃下直接还原3h～5h，升温速率为2℃/min～10℃/min。
16、本专利技术另一方面还提供了如上所述ni基金属-碱-酸多功能催化剂的应用，用于顺丁烯二酸二甲酯半加氢制琥珀酸二酯。
17、本专利技术ni基金属-碱-酸多功能催化剂采用1l的高压间歇式加氢反应器进行顺丁烯二酸二甲酯加氢活性评价：在该试验中，向高压反应器中加入30～150g顺丁烯二酸二甲酯、0.6～3g的20至60目的ni-mo-al2o3催化剂以及270～700ml的无水甲醇溶剂。在密封之后，先用n2和h2洗涤反应系统5次，再用纯净的氢气加压到期望的压力。在100～250℃、1～5mpa的条件下，反应20min～6h，搅拌速度为200～600r/min。采用气相色谱仪(aglient7890a)对反应后的产物进行了分析，并在hp-5毛细管柱上用氢离子火焰检测器(fid)测定了各成分的含量。
18、顺丁烯二酸二甲酯的加氢历程复杂，属于多步串联反应，产物体系除琥珀酸二甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Ni基金属-碱-酸多功能催化剂，其特征在于，所述Ni基金属-碱-酸多功能催化剂的通式为Ni-MO-Al2O3，式中MO代表Mg、Ca、Sr、Ba、Cd以及Zn中的一种氧化物；其以Al2O3为载体，Ni、MO为金属活性组分，载体Al2O3在纳米尺度保持水滑石的部分片层骨架结构，金属活性组分镍金属纳米颗粒以及MO均匀分布在Al2O3骨架内部或内表面，即Ni-MO纳米颗粒均匀生长在Al2O3纳米片的片层孔壁上。
2.根据权利要求1所述的Ni基金属-碱-酸多功能催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述Ni-MO-Al2O3中各组分含量如下：Ni为20～45％，MO为10～35％，Al2O3为35～60％。
3.根据权利要求2所述的Ni基金属-碱-酸多功能催化剂，其特征在于，所述Ni-MO-Al2O3的比表面积为125～140m2·g-1，平均孔径为9～20nm，孔容为0.35～0.70cm3·g-1，Ni颗粒尺寸为4.5～6.5nm。
4.权利要求1～3中任意一项所述Ni基金属-碱-酸多功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
<...【技术特征摘要】
1.一种ni基金属-碱-酸多功能催化剂，其特征在于，所述ni基金属-碱-酸多功能催化剂的通式为ni-mo-al2o3，式中mo代表mg、ca、sr、ba、cd以及zn中的一种氧化物；其以al2o3为载体，ni、mo为金属活性组分，载体al2o3在纳米尺度保持水滑石的部分片层骨架结构，金属活性组分镍金属纳米颗粒以及mo均匀分布在al2o3骨架内部或内表面，即ni-mo纳米颗粒均匀生长在al2o3纳米片的片层孔壁上。
2.根据权利要求1所述的ni基金属-碱-酸多功能催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述ni-mo-al2o3中各组分含量如下：ni为20～45％，mo为10～35％，al2o3为35～60％。
3.根据权利要求2所述的ni基金属-碱-酸多功能催化剂，其特征在于，所述ni-mo-al2o3的比表面积为125～140m2·g-1，平均孔径为9～20nm，孔容为0.35～0.70cm3·g-1，ni颗粒尺寸为4.5～6.5nm。
4.权利要求1～3中任意一项所述ni基金属-碱-酸多功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的ni基金属-碱-酸多功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍盐、m盐和铝盐是其硝酸盐、醋酸盐或其它可溶性盐的溶液；镍盐、m盐、铝盐的摩尔分数比例为1～3:1～3:1，且镍盐+m盐、铝盐的摩尔分数比例为2～4:1。
6.根据权利要求4所述的ni基金属-碱-酸多功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属盐溶液的总浓度为0.3～1.0mol/l，体积为75～250m...
【专利技术属性】
技术研发人员：张岩，赵子奇，王长真，
申请(专利权)人：山西泰伦特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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