【技术实现步骤摘要】
本申请涉及化工，具体涉及一种非均相催化剂以及硫醇的制备方法。
技术介绍
1、硫醇是指包含巯基官能团(-sh)的一类非芳香化合物，可以用作橡胶硫化促进剂、调节剂、表面活性剂等。硫醇的工业化生产方法通常是采用烯烃与硫化氢加成或者对应醇与硫化氢反应得到。其中，烯烃与硫化氢的加成反应，一般采用光催化、自由基催化或者酸催化，反应条件苛刻，对原料纯度要求高，技术难度高，反应收率不佳。而关于醇与硫化氢的反应，由于硫醇的沸点与对应醇的沸点比较接近，当原料醇转化率不足时产品分离困难。因此，亟需开发一种工业化可能性高的硫醇制备方法，以解决上述两种生产工艺所存在的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本申请提供了一种非均相催化剂及利用该非均相催化剂制备硫醇的方法，以解决现有硫醇生产工艺反应条件苛刻、产品分离难度大且反应收率不佳的问题。
2、根据本申请的实施例，第一方面，提供了一种非均相催化剂，包括活性组分和有机膦聚合物配体，所述有机膦聚合物配体通过其化学结构中的p元素与所述活性组分形成配位键；
3、所述活性组分包括co、rh元素中的至少一种；
4、所述有机膦聚合物配体是由包括碳碳双键的有机膦单体经聚合、硫化而成，以所述非均相催化剂的质量为基准计硫元素的含量为1％-20％。
5、本申请提供的非均相催化剂，利用有机膦单体中碳碳双键之间的聚合反应，可形成具有多级孔道结构的有机膦聚合物，该有机膦聚合物骨架中包含大量具有孤电子对的p元素，其可与活性组分金属元素的空轨道
6、在一些可选的实施方式中，所述硫化步骤包括：将所述有机膦单体的聚合产物与硫磺在110℃-150℃下反应4h-10h。由此可使有机膦单体聚合产物骨架上的氢与硫发生取代反应，形成一定量硫掺杂的有机膦聚合物。若反应温度过低或时间过短，则硫代位点过少，对硫醇收率的提升作用不大，若反应温度过高或时间过长，会导致硫醇巯基的断裂，影响硫化反应收率。
7、可以理解的是，在一些可选的实施方式中，以所述非均相催化剂的质量为基准计，所述活性组分的含量为0.001％-3％，和/或，所述有机膦聚合物配体的含量为97％-99.999％。由此可以保证活性组分能较好地与聚合物配体结合，从而保证较高的催化活性和选择性。
8、示例性的，所述有机膦单体包括以下化合物中的至少一种：
9、
10、本申请研究发现，相较于三苯乙烯基膦，引入含氮芳香基团的有机膦单体如式(3)和式(4)所示，能够增强p元素的配位能力，从而提高催化剂的稳定性；式(5)至式(12)所示结构的有机膦单体，因具有双齿配位能力，可提升有机磷聚合物配体与活性组分的螯合比例，从而提高烯烃以端位双键与活性组分结合的比例，提升了伯硫醇的选择性。不同于其他有机磷单体中的p-c键，式(11)和式(12)中通过构建p-o键所形成的磷酸酯双齿单体，具有更好的配位活性，可以更好地与内烯烃结合，使内烯烃的双键可以迁移到端位与co、h2和h2s反应，提高内烯烃的转化率和伯硫醇的选择性。
11、可以理解的是，内烯烃是指碳碳双键不在分子链端部的烯烃，与之相反的是，端烯烃指的是碳碳双键位于分子链端部的烯烃。
12、需要说明的是，可通过常用的溶剂热聚合法制备所述非均相催化剂。在一些可选的实施方式中，所述非均相催化剂的制备方法包括以下步骤：
13、s1：在20℃-60℃和惰性气体保护氛围下，将有机膦单体、自由基引发剂和溶剂混合，搅拌反应0.5-20小时；
14、s2：在80℃-150℃和惰性气体保护氛围下，将s1所得悬浊液转移至高压釜中进行溶剂热聚合反应，反应时间为0.5-20小时；
15、s3：将s2得到的悬浊液在40℃-100℃下真空抽除溶剂，得到有机膦单体的聚合产物；
16、s4：将s3所得聚合产物与硫磺在110℃-150℃下进行硫化反应4-10小时，得到有机膦聚合物配体；
17、s5：将s4所得有机膦聚合物配体置于含有活性金属盐的溶剂中，在10℃-100℃和惰性气体保护氛围下搅拌0.5-40小时，然后在40℃-100℃下真空抽除溶剂，得到非均相催化剂。
18、示例性的，所述溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种；所述自由基引发剂包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或几种，自由基引发剂的用量为所述有机膦单体质量的0.1％-5％；所述硫磺的用量是s3所得聚合产物质量的1％-40％；所述活性金属盐包括钴和/或铑的无机盐和/或有机盐，优选是以乙酸盐、异辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐的形式存在。所述有机膦单体的化学结构如前所述，故不再赘述。
19、根据本申请的实施例，第二方面，提供了第一方面所述的非均相催化剂在硫醇制备工艺中的应用。
20、根据本申请的实施例，第三方面，还提供了一种硫醇的制备方法，包括如下步骤：
21、在第一方面所述的非均相催化剂的存在下，烯烃与co、h2和h2s发生反应，控制co、h2和h2s的混合气体的体积空速为0.1h-1-50h-1，反应温度为80℃-150℃，反应压力为0.5mpa-10mpa，制得硫醇。
22、本申请在第一方面所述的非均相催化剂的催化作用下，采用全新的工艺流程，通过控制反应温度、压力及气体配速，使烯烃可直接与一氧化碳、硫化氢和氢气发生反应，实现烯烃端位巯甲基的引入，生成比烯烃的碳数加一的硫醇。本申请提供的硫醇制备方法，简化了合成工艺，使用的非均相催化剂不仅易于分离，而且还能避免光催化、过氧化物催化或者酸催化的苛刻条件，再者，原料烯烃与目标产物硫醇的沸点相差大，即使原料转化不完全也不影响产品分离，减少了原料与产品分离的能耗，显著降低了产品生产成本。
23、在一些可选的实施方式中，co、h2和h2s的混合气体的体积空速为1h-1-30h-1，根据不同烯烃的反应活性进行气体空速的调整，使得在上述范围内能够更好地兼顾反应效率及反应热的移除。
24、在一些可选的实施方式中，反应温度为100℃-130℃，由此可以更好地兼顾反应速率和催化剂的稳定性。本申请研究发现，若反应温度过低(小于80℃)，则反应速率过慢，影响效率，而温度过高(大于150℃)，又会导致催化剂有效组分易脱离，影响使用寿命。
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【技术保护点】
1.一种非均相催化剂，其特征在于，包括活性组分和有机膦聚合物配体，所述有机膦聚合物配体通过其化学结构中的P元素与所述活性组分形成配位键；
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述硫化步骤包括：将所述有机膦单体的聚合产物与硫磺在110℃-150℃下反应4h-10h。
3.根据权利要求1或2所述的非均相催化剂，其特征在于，以所述非均相催化剂的质量为基准计，所述活性组分的含量为0.001％-3％，和/或，所述有机膦聚合物配体的含量为97％-99.999％。
4.根据权利要求1或2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述有机膦单体包括以下化合物中的至少一种：
5.权利要求1-4任一项所述的非均相催化剂在硫醇制备工艺中的应用。
6.一种硫醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的硫醇的制备方法，其特征在于，CO、H2和H2S的混合气体的体积空速为1h-1-30h-1；
8.根据权利要求6或7所述的硫醇的制备方法，其特征在于，当采用C2-C4的烯烃时，所述烯烃的质量流量为0.
9.根据权利要求6或7所述的硫醇的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
10.根据权利要求6或7所述的硫醇的制备方法，其特征在于，所述烯烃为C2-C20的单烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-十一烯、2-甲基-1-癸烯、5-甲基-5-癸烯、8-甲基-1-癸烯、2,4,4,6-四甲基-2-庚烯中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种非均相催化剂，其特征在于，包括活性组分和有机膦聚合物配体，所述有机膦聚合物配体通过其化学结构中的p元素与所述活性组分形成配位键；
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述硫化步骤包括：将所述有机膦单体的聚合产物与硫磺在110℃-150℃下反应4h-10h。
3.根据权利要求1或2所述的非均相催化剂，其特征在于，以所述非均相催化剂的质量为基准计，所述活性组分的含量为0.001％-3％，和/或，所述有机膦聚合物配体的含量为97％-99.999％。
4.根据权利要求1或2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述有机膦单体包括以下化合物中的至少一种：
5.权利要求1-4任一项所述的非均相催化剂在硫醇制备工艺中的应用。
6.一种硫醇的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：董龙跃，陈来中，魏百银，孙绳政，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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