【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙二醇制备，尤其涉及一种乙烯/氧气直接氧化双羟基化生成乙二醇的方法。
技术介绍
1、乙二醇是最简单的1,2-二醇，也是最重要的化工原料之一，被广泛应用于防冻液、润滑剂、溶剂等化工产品的生产，在合成纤维、纺织、塑料工业中扮演重要角色。由于近年来聚酯工业的蓬勃发展，乙二醇的产量与需求也迅速攀升。我国是乙二醇生产和需求大国，2023年，我国乙二醇产量达到1653.5万吨，市场需求极大。
2、目前，乙二醇的最成熟、应用最广的生产路线是石油化工路线。这一路线分两步，第一步以乙烯为原料，通过与氧气的环氧化反应转化为环氧乙烷，第二步环氧乙烷直接水合或催化水合生产乙二醇。但这一工艺仍存在诸多缺点。在第一步过程中通常需要高温以及较高的氧气分压，这增加了反应的能耗和危险性。另外，环氧乙烷低沸点、有毒且易燃易爆，储存和运输都较为困难。环氧乙烷具有广泛的爆炸极限，为了防止其发生自聚或爆炸，在第二步水合过程中会采用较大的水：环氧乙烷比(>20)。因此，得到的产品乙二醇溶液较稀，分离纯化需要蒸发大量的水，这也使得乙二醇生产成为耗能最高的化工项目之一。
3、此外，近年来新兴的煤制乙二醇路线也形成了较大的规模。这一路线的主要工艺可分为直接合成法、甲醇法和草酸酯法。直接合成法是以煤气化产物合成气为原料，一步转化为乙二醇。这一工艺尚面临较大的技术难度。甲醇法则是以合成气制甲醇，甲醇制乙烯后通过乙烯法制乙二醇。草酸酯法将合成气转化为草酸二甲酯，再氢解制备乙二醇。鉴于我国“多煤少油”的能源结构，这一技术路线具有一定优势。绿色
4、基于以上背景，缩短工艺流程，降低成本就成为了乙二醇工业的研究焦点，最理想的合成工艺是一步合成乙二醇。实验室小规模制备1,2-二醇可以使用四氧化锇为催化剂催化氧化烯烃，但四氧化锇极高的价格和毒性使其难以拓展到工业生产。近年来已有研究报道，以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂，可以从乙烯以高产率合成乙二醇。但是过氧化氢价格昂贵，容易分解，这提升了乙二醇的生产成本。从绿色化学的角度讲，氧气廉价易得，以氧气为氧化剂时反应的原子利用率是100％。因此，以氧气为氧化剂，水为溶剂和反应物，一步将乙烯氧化双羟基化为乙二醇是极具吸引力的生产工艺。而目前，相关的研究和专利技术却鲜有专利和文献报道。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供了一种以乙烯为原料，氧气为氧化剂，含卤素试剂为催化剂，水作为溶剂和反应物，一步氧化双羟基化制备乙二醇的方法。产物中乙二醇的选择性为80-99％，且反应速率快，溶液中乙二醇的质量分数高，减少了提纯过程中的能耗。
2、为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种催化乙烯一步氧化双羟基化制备乙二醇的方法，包括以下步骤：
4、将乙烯和氧气在催化剂和反应介质存在下进行反应，得到乙二醇；
5、其中所述催化剂为含卤素试剂，所述反应介质为水。
6、本专利技术所提供的乙烯/氧气直接氧化双羟基化生成乙二醇的反应过程如下：
7、
8、所述催化剂的有效成分为第vii a族元素的单质及其化合物，例如为溴、碘或氯的单质及化合物。优选可以选自以下几种之一：
9、a)碘单质、氢碘酸及其金属盐、次碘酸及其金属盐、碘酸及其金属盐、高碘酸及其金属盐中的一种或几种，优选为碘单质、氢碘酸及其金属盐中的一种或几种，例如hi、i2、ki、hio3、kio3、h5io6、kio4等；
10、b)溴单质、氢溴酸及其金属盐中的一种或几种，例如：hbr、kbr、nabr、febr3、cobr2、nibr2、cubr2、znbr2；
11、c)盐酸及其金属盐中的一种或几种组成，例如：hcl、kcl、cucl2、fecl3；
12、其中金属盐的阳离子为第三、四、五、六周期金属离子，优选为第四周期过渡金属离子。
13、优选地，每1ml的反应介质，所述催化剂的加入量为10-100mg，即所述催化剂的浓度为10-100g/l。
14、本专利技术的反应气体为c2h4、o2的混合气，反应介质为h2o，反应温度为100-240℃，反应总压力为0.5-6mpa，其中c2h4的压力为0.5-3mpa，o2的压力为0.5-4mpa，反应时间为0.5-12h，催化剂为含卤素试剂。
15、优选地，所述反应介质为超纯水。
16、优选地，所述反应温度为140-200℃。
17、优选地，反应搅拌转速为300-1500rpm。
18、优选地，高压反应釜的容积为30ml-500l。
19、优选地，c2h4与o2的体积分数比值为0.25-4。
20、在一些具体的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
21、1)将催化剂加入配有聚四氟乙烯内衬和磁力或机械搅拌的高压反应釜，加入反应介质后，通入反应气体乙烯和氧气，乙烯分压为0.5-3mpa，氧气的分压为0.5-4mpa，反应总压为0.5-6mpa；
22、2)将反应釜升温至140-200℃，反应0.5-12h，即可得到产物；
23、3)产物用气相色谱进行分离与定性(定量)分析：以碳酸丙烯酯为内标物，经气相色谱分析计算转化率和选择性。
24、反应的乙烯转化数和产物选择性由以下公式确定：
25、
26、技术效果：
27、1)本专利技术通过使用常见的含卤试剂作为催化剂，大幅降低了经济成本。
28、2)本专利技术使用的合成方法简单，便于操作，适合工业生产放大。
29、3)本专利技术所采用的方法对于乙烯/氧气直接氧化双羟基化生成乙二醇反应具有较好的乙烯单程转化率、乙二醇选择性和连续反应能力。
30、4)本专利技术所采用的方法对于乙烯/氧气直接氧化双羟基化生成乙二醇反应具有较好的循环性能。
31、5)本专利技术的催化反应条件较为安全，反应产物环保无污染，可用于替代现有制备乙烯环氧化-环氧乙烷水合工艺，进行大规模推广应用。
32、在上文中已经详细地描述了本专利技术，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本专利技术。此外，本文并不受前述现有技术或
技术实现思路
或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
【技术保护点】
1.一种催化乙烯一步氧化双羟基化制备乙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自以下几种之一：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为10-100g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为100-240℃，反应总压力为0.5-6MPa，反应时间为0.5-12h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，乙烯和氧气的体积分数比值为0.25-4，乙烯的压力为0.5-3MPa，氧气的压力为0.5-4MPa。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度为140-200℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
【技术特征摘要】
1.一种催化乙烯一步氧化双羟基化制备乙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自以下几种之一：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为10-100g/l。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为100-240℃，反应总压力为0...
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