【技术实现步骤摘要】
本公开涉及脂肪链羧酸酯加氢催化剂制备领域，具体地，涉及一种生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、铜基催化剂是脂肪酸酯加氢制备相应脂肪醇的重要催化剂。早期的催化剂中一般以cu-cr复合金属氧化物为主，由于cr具有较强毒性，对环境产生污染和毒害，因此随后的催化剂开发以无cr的铜基催化剂为主，如铜锌、铜锌铝、铜硅等多种复合氧化物催化剂。
2、目前在如co加氢制甲醇、草酸酯加氢制乙二醇等重要工业反应中得到应用的铜基催化剂中铜含量均在50％重量比及更高。一般采用压片成型法，为圆柱状的催化剂颗粒，颗粒直径一般不小于φ3mm，厚度在3-10mm，催化剂内部活性的金属的利用率偏低，比表面积一般为30-50m2/g。由于催化剂成型剂的内外组成基本一致，也被称为体相催化剂。其优势在于活性金属含量高，可以将失活控制在较低的速率；其缺点是，催化剂原粉采用堆积的方式结合在一起，孔体积小，堆积孔道的通畅性不足，活性金属的利用率较低。常规的酯加氢催化剂应用到分子量大、碳链长的脂肪酸酯加氢反应时，效果往往不佳。
3、长链脂肪醇是重要的精细化学品基础原料，广泛应用于增塑剂、洗涤剂和表面活性剂等领域。以生物基脂肪酸酯加氢制备的脂肪醇更具有原料可再生、产物可降解的优势，在医药、化妆品、润滑油和石油添加剂等方面具有广阔应用前景。
4、cn105492414a提到一种从脂肪酸甲酯生产脂肪醇的方法，首先将脂肪酸甲酯催化加氢生产脂肪醇，但是在加氢产物中剩余较大量的蜡酯，即高沸点的长链脂肪酸脂肪酯，然后需要将其与甲醇
5、cn 105777488a提供了一种脂肪醇的催化剂及其制备方法，该类型催化剂采用负载法制备，载体的一种为分子筛，包括mcm-41、mas-7、zsm-5、β分子筛等，或者载体是金属或非金属氧化物，如zro2、ceo2、al2o3、sio2等，主活性金属包括贵金属pd、ru，负载量一般在1％以下，或者非贵金属cu、ni的一种，最高达到10％。反应在高压釜进行，催化剂可以回收后再次使用。对于非贵金属催化剂，尽管催化剂载体具有一定的酸性，但是由于铜负载量偏低，所以催化剂效果并不佳。
6、cn102438972a是巴斯夫公司提出的在铜基非均相催化剂上进行甘油三脂肪酸酯制备脂肪醇的方法，该催化剂的组成为(cuo)0.6-0.8(al2o3)0.1-0.34(la2o3)0.02-0.2，由于该反应物料为甘油三酯，所以加氢条件较为苛刻，加氢压力在10.0-32.5mpa，生成的甘油三酯会被过度加氢，生成丙二醇。在催化剂的应用中，效果并非特别理想，两段反应器后，目标产物长链脂肪醇的收率为85％，低于计算值98％。
7、cn103282335a提供了一种由脂肪酸制备脂肪醇的方法，事实上加氢步骤还是脂肪酸甲酯的加氢。专利提到，首先将脂肪酸与低碳脂肪醇先发生酯化反应，催化剂为含有磺酸和羧酸基团的离子交换树脂。在加氢阶段，使用的催化剂为铜锌复合金属氧化物催化剂，或者亚铬酸铜及其改性剂。在脂肪酸酯加氢转化时，反应温度200-220℃，氢气压力为4.0-10.0mpa，同样会有较大量的蜡酯产生，所以专利在工艺上需要将其裂化成甲酯和产物醇。
8、从上述专利可以看出，脂肪酸甲酯加氢的难度较大：分子的碳链长，反应时活性位吸附时位阻大；原料分子组成复杂，往往是不同碳链长度的脂肪酸甲酯混合物；长链分子中含有双键，存在聚合等副反应发生的几率。
技术实现思路
1、本公开的目的是提供一种生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂及其制备方法和应用，本公开的方法步骤和条件简单，适用于工业生产，采用本公开的方法制备的酯加氢催化剂用于生物基脂肪酸甲酯的加氢反应，能够获得较高的原料转化率和脂肪醇选择性，且能够降低脂肪酸脂肪酯的生成。
2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
3、s1、在搅拌的条件下，将第一金属源、第二金属源、碱源、分子筛与水接触并进行第一反应，得到预产物；
4、s2、将所述预产物进行热处理；
5、所述第一金属源包括铜源和铝源，所述第二金属源包括锌源和/或镁源；
6、所述分子筛的硅铝比为150以下。
7、可选地，步骤s1在温度为20-80℃的条件下进行，第一反应的时间为0.5-12h，搅拌速度为100-600rpm。
8、可选地，步骤s1包括：在搅拌的条件下，将含有所述分子筛、所述第一金属源和所述第二金属源的第一浆液与含有所述碱源的第一溶液接触并进行所述第一反应；
9、优选地，步骤s1包括：在搅拌的条件下，将所述第一浆液滴加至所述第一溶液中，或者将所述第一溶液滴加至所述第一浆液中，然后进行所述第一反应，滴加终点的ph值为6.0-9.0。
10、可选地，步骤s1包括：在搅拌的条件下，将含有所述第一金属源和所述第二金属源的第二溶液、含有所述碱源的所述第一溶液与含有所述分子筛的第二浆液接触并进行所述第一反应；
11、优选地，步骤s1包括：在搅拌的条件下，将所述第一溶液和所述第二溶液加入到所述第二浆液中，进行所述第一反应，步骤s1在ph值为1.5-9.0的条件下进行。
12、可选地，以氧化物的重量计，相对于1重量份的所述铜源，所述铝源的用量为0.25-1.5重量份，所述锌源的用量为0.25-2.5重量份，所述镁源的用量为0.25-1.5重量份；
13、以铜元素计的所述铜源与所述分子筛的重量比为1：(0.04-0.45)。
14、可选地，在所述第一浆液中，所述第一金属源和所述第二金属源的总含量为5-45重量％。
15、可选地，在所述第二溶液中，所述第一金属源和所述第二金属源的总含量为5-45重量％。
16、可选地，在所述第一溶液中，所述碱源的含量为5-30重量％。
17、可选地，步骤s1包括：在搅拌的条件下，将第三金属源、所述第一金属源、所述第二金属源、所述碱源、所述分子筛与所述水接触并进行所述第一反应；
18、所述第三金属源包括vb族金属源、viib族金属源、iia族金属源、iiia族金属源、iva族金属源、va族金属源、ⅷ族金属源和稀土金属源中的一种或几种，优选包括铁源、钒源、锰源、钡源、钙源、镧源、铼源和铈源中的一种或几种；
19、以氧化物的重量计，相对于1重量份的所述铜源，所述第三金属源的用量为0.0025-0.25重量份。
20、可选地，所述铜源包括硫酸铜和/或硝酸铜；
21、所述铝源包括硫酸铝和/或硝酸铝；
22、所述锌源包括硫酸锌和/或硝酸锌；
【技术保护点】
1.制备生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1在温度为20-80℃的条件下进行，第一反应的时间为0.5-12h，搅拌速度为100-600rpm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤S1包括：在搅拌的条件下，将含有所述分子筛、所述第一金属源和所述第二金属源的第一浆液与含有所述碱源的第一溶液接触并进行所述第一反应；
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤S1包括：在搅拌的条件下，将含有所述第一金属源和所述第二金属源的第二溶液、含有所述碱源的第一溶液与含有所述分子筛的第二浆液接触并进行所述第一反应；
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以氧化物的重量计，相对于1重量份的所述铜源，所述铝源的用量为0.25-1.5重量份，所述锌源的用量为0.25-2.5重量份，所述镁源的用量为0.25-1.5重量份；
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述第一浆液中，所述第一金属源和所述第二金属源的总含量为5-45重量％。
7.根据权利要求4
8.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在所述第一溶液中，所述碱源的含量为5-30重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1包括：在搅拌的条件下，将第三金属源、所述第一金属源、所述第二金属源、所述碱源、所述分子筛与所述水接触并进行所述第一反应；
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜源包括硫酸铜和/或硝酸铜；
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1还包括：将所述第一反应得到的固体产物洗涤至洗涤液的pH值为6.5-7.0，然后进行干燥处理，得到所述预产物；
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述热处理的方式包括焙烧，所述焙烧的条件包括：温度为350-600℃，时间为2-12h。
13.采用权利要求1-12中任一项所述的方法制备得到的生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂。
14.根据权利要求13所述的生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂，其中，相对于1重量份的氧化铜，所述生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂中含有0.25-1.5重量份的氧化铝、0.01-0.85重量份的氧化硅、0.25-2.5重量份的氧化锌和/或0.25-1.5重量份的氧化镁。
15.根据权利要求13所述的生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂，其中，所述生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂中还含有助剂；
16.一种生物基脂肪酸甲酯的加氢反应的方法，该方法包括：将生物基脂肪酸甲酯、催化剂与氢气接触进行所述加氢反应，其特征在于，所述催化剂包括权利要求13-15中任一项所述的生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，方法还包括：在进行所述加氢反应之前，将所述生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂在还原气氛下进行还原处理，所述还原处理的条件包括：升温速度为0.1-10℃/min，温度为220-300℃，时间为6-48h；
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述加氢反应在固定床反应器中进行，反应条件包括：温度为160-280℃，优选为190-240℃；压力为3.0-15.0MPa，优选为4.0-8.0MPa；氢酯摩尔比为(10-120)：1，优选为(15-40)：1；所述生物基脂肪酸甲酯的进料的质量空速为0.05-1.5h-1，优选为0.15-0.50h-1。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述生物基脂肪酸甲酯包括最长链碳原子数为8-24的脂肪酸甲酯中的一种或几种。
...【技术特征摘要】
1.制备生物基脂肪酸甲酯加氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤s1在温度为20-80℃的条件下进行，第一反应的时间为0.5-12h，搅拌速度为100-600rpm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤s1包括：在搅拌的条件下，将含有所述分子筛、所述第一金属源和所述第二金属源的第一浆液与含有所述碱源的第一溶液接触并进行所述第一反应；
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤s1包括：在搅拌的条件下，将含有所述第一金属源和所述第二金属源的第二溶液、含有所述碱源的第一溶液与含有所述分子筛的第二浆液接触并进行所述第一反应；
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以氧化物的重量计，相对于1重量份的所述铜源，所述铝源的用量为0.25-1.5重量份，所述锌源的用量为0.25-2.5重量份，所述镁源的用量为0.25-1.5重量份；
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述第一浆液中，所述第一金属源和所述第二金属源的总含量为5-45重量％。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述第二溶液中，所述第一金属源和所述第二金属源的总含量为5-45重量％。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在所述第一溶液中，所述碱源的含量为5-30重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤s1包括：在搅拌的条件下，将第三金属源、所述第一金属源、所述第二金属源、所述碱源、所述分子筛与所述水接触并进行所述第一反应；
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜源包括硫酸铜和/或硝酸铜；
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤s1还包括：将所述第一反应得到的固体产物洗涤至洗涤液的ph值为6.5-7.0，然后进行干燥处理，...
【专利技术属性】
技术研发人员：郜亮，董松涛，邢恩会，罗一斌，张伟，刘强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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