【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工，具体为一种促进烷烃脱氢(制烯烃)反应效率的热辅助材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、烷烃脱氢制取烯烃的技术早在20世纪30年代就已实现工业化，但路线主要是以石脑油、 轻燃料油等的蒸汽裂解和催化裂解副产烯烃为主，不仅能耗高，而且产量低，已无法满足当代社会对低碳烯烃的需求。近年来乙烯、丙烯、丁烯等为主的低碳烯烃已成为现代化学工业发展的基石，同时伴随其蓬勃发展的低碳烷烃脱氢制烯烃技术已不断成为烯烃生产的重要途径。
2、其中乙烯作为全球产量最高的有机化工原料，被称为“石化工业之母”，是连接石化行业上下游产业的重要有机材料；近年来随着北美页岩气资源的大量开采，副产的轻质乙烷脱氢生产乙烯技术也备受关注，但目前该新兴工艺或反应过程多处于实验室阶段,工业化生产相对不成熟。丙烯作为化工行业中用量仅次于乙烯的基础原料之一，广泛用于生产聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇等产品。通过丙烷直接脱氢制丙烯因技术相对成熟，综合成本更低，已成为目前丙烯生产的重要途径。丁烯作为合成橡胶、塑料、溶剂、医药品、高辛烷值汽油等化工产品的关键原料，市场需求稳步增长；通过丁烷直接脱氢制丁烯技术成熟度高，生产成本低，广泛应用于石化行业。近年来，混合烷烃脱氢装置的大量兴起也代表着烷烃脱氢技术的未来发展方向。
3、目前，实现低碳烷烃脱氢工业化应用的主要技术为鲁姆斯技术公司(lummus)的catofin固定床工艺和美国环球油品公司(uop)的oleflex移动床工艺。相比oleflex工艺，catofin工艺
4、这种新型发热材料是一种功能性金属氧化物材料，具有氧化和还原属性，对丙烷脱氢反应无催化性，且不会引起其它副反应；该材料既可以在烷烃脱氢过程中发生还原反应放出大量热量，也可以在空气再生过程中发生氧化反应放出大量热量，其作用原理如下：
5、还原反应：meo + h2(g) → me + h2o(g) + 放热
6、氧化反应：me + 0.5o2(g) → meo + 放热
7、其中me为活性金属
8、一般脱氢反应器中催化剂的床层热源均来自催化剂床层顶部的热空气和注气燃烧释放的热量，这种加热方式因气流分布不均，导致床层温度分布和热量储备也极不不均，局部过热时会发生结焦，堵塞床层；而局部过冷时催化效率明显下降。发热材料可以有选择性地加入到床层任何需要热量的位置，这样在空气再生阶段，该材料氧化放出大量热量，可部分替代来自热空气或注气燃烧产生的热量，减少装置能耗；在催化剂还原阶段，可进一步放出热量，提高床层温度；总体来实现该部位催化剂床层的温度补偿，进而提高丙烷脱氢转化率和选择性。
9、中国专利cn106029612a最早公开了一种利用发热材料的改进的脱氢工艺。其中发热材料载体包括：氧化铝、氢氧化铝、三氢氧化铝、勃姆石、类勃姆石、三水铝石、α-氧化铝、铝酸盐、铝酸钙、沸石、氧化铬、氧化镁等，其中发热组分金属的氧化物包括：铜、铬、钼、钒、铈、钇等及其组合，氧化物含量占发热材料总重的2.0wt.%~40wt.%，特别地，以氧化铜为发热组分，占发热材料总重的3.0wt.%~20.0wt.%，发热性能方面，还原处理过程中，其使丙烷脱氢制丙烯催化剂温度升高≥5℃，发热材料作为惰性组分与催化剂的混合体积比在3:1~1:3的范围内。
10、中国专利cn108176405b公开了一种烷烃脱氢反应增强助剂，其中cao含量为15wt％～18wt％、al2o3含量为70wt％～80wt％、cuo含量为6wt％～15wt％和0.01wt％～3wt％的选自viii族、vi族、ia族、iia族和稀土族元素的氧化物或其混合物；铝化合物与钙化合物通过直接混合在800～1400℃下高温煅烧0.5～15小时，再浸渍负载cu溶液。
11、中国专利cn108300430b公开了一种用于烷烃脱氢反应过程中的放热助剂及其制备方法与使用方法。其组成为10～35wt%的cao、50～85 wt%的al2o3、5～30wt%的cuo，和0～3wt%的选自viii族、iib族、iiib族、viib族金属氧化物。其铝化合物、钙化合物、固体铜化合物混合成型后置于800~1400℃下高温焙烧0.2~24小时。
12、中国专利cn113388376b公开了一种烷烃脱氢发热助剂、其制备方法及其应用，主要由cao、cuo以及al2o3制备得到，该烷烃脱氢发热助剂中cu元素主要以cacu2o3和ca2cuo3的形式存在，不存在游离的氧化铝相，据介绍可以避免cuo与氧化铝反应生产铝铜尖晶石；以高钙铝酸钙为骨架，ca原子数量与al原子数量的比值≥6/7，据介绍可以避免载体在条件下烧结而出现的粘连现象。
13、中国专利cn117427669a公开了一种低碳烷烃脱氢反应助剂的制备方法，该助剂由ca、cu、ce、v、p、si、al元素组成，按氧化物的质量百分含量计，cao为5~28%， cuo为2~22%，ceo2为0.8~3.3%、v2o3为1~4.7%、p2o5为0.5~2.7%，sio2为5~12%，其余al2o3；al2o3为α-al2o3，焙烧后载硫处理，可对管道钝化和脱氢剂灭初活性，提高脱氢反应收率。
14、中国专利cn112812752b公开了一种特定孔结构的丙烷催化脱氢制丙烯用储热材料及其制备方法，所述储热材料为具有特定孔径结构al2o3负载的cu基材料。加入造孔剂对al2o3载体材料进行孔结构调变及成型处理，进一步提高丙烷转化率和丙烯选择性，并在还原阶段和空气再生阶段放出热量，使得床层温度分布更加均匀。
15、以上专利中提到的发热/放热/储热材料/助剂的制备基本上都是采用铝化合物、钙化合物和铜化合物为主要组分制得，制备路线也基本上是采用物理混合再煅烧的方法，不同的是助剂加入的方式和种类的不同，有的是避免发热组分与载体结合，有的是增加载体孔道结构，有的是消除脱氢催化剂初始活性等，但均未涉及如何促进发热材料整体结构稳定、提高机械强度、提高放热、传热、吸热能力的方法。在低碳烷烃脱氢反应过程中，发热材料不仅自身要不断吸/放热，还要面临高温工艺条件的循环、气或汽体的冷热冲击；在长时间运行后容易发生烧结和粉化现象，导致脱氢催化剂失活或使用寿命降低。如果载体结构不稳定，就容易发生放热组分与载体的深度结合；如果孔道结构过于丰富，就会降低材料的整体强度；如果活性组分分散不均匀，也会导致活性组分聚积、烧结，整体传热和放热能力下降。因此有必要提出一种如何提高发热材料的载本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种促进烷烃脱氢反应效率的热辅助材料，其特征在于，该辅助材料包含发热主体、蓄热载体、稳定助剂和载体助剂；其中：发热主体组分为CuO；蓄热载体组分为CaO-Al2O3复合氧化物；稳定助剂为Cr2O3、La2O3、CeO2、ZrO2中的一种或几种；载体助剂为MgO、BaO、NiO、Fe2O3中的一种或几种；以氧化物计，辅助材料中各组分的质量百分比为：4wt.％～15wt.％的CuO，10wt.％～20wt.％的CaO，65wt.％～80wt.％的Al2O3，0wt.％～3wt.％的稳定助剂和0wt.％～3wt.％的载体助剂,总质量百分含量之和为100%；
2.根据权利要求1所述的热辅助材料的制备方法，其特征在于包含如下具体步骤：
3.根据权利要求2所述的热辅助材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，
4.根据权利要求2所述的热辅助材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，
5.根据权利要求2所述的热辅助材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，
6.根据权利要求2所述的热辅助材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，<...
【技术特征摘要】
1.一种促进烷烃脱氢反应效率的热辅助材料，其特征在于，该辅助材料包含发热主体、蓄热载体、稳定助剂和载体助剂；其中：发热主体组分为cuo；蓄热载体组分为cao-al2o3复合氧化物；稳定助剂为cr2o3、la2o3、ceo2、zro2中的一种或几种；载体助剂为mgo、bao、nio、fe2o3中的一种或几种；以氧化物计，辅助材料中各组分的质量百分比为：4wt.％～15wt.％的cuo，10wt.％～20wt.％的cao，65wt.％～80wt.％的al2o3，0wt.％～3wt.％的稳定助剂和0wt.％～3wt.％的载体助剂,总质量百分含量之和为100%；
2.根据权利要求1所述的热辅助材料的制备方法，其特征在于包含如下具体步骤：
3.根据权利要求2所述的热辅助材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，
...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭建冬，刘永，张新波，胡志彪，苏敏，郑珩，周飞，刘玉成，刘毅，冯超群，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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