【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及全钒液流电池钒电解液储能技术，尤其涉及一种气体强化还原反萃制备voso4电解液的方法。
技术介绍
1、全钒液流电池因其能量转换效率高、使用寿命长、容量可调、安全性和环境友好等优点，可以有效解决可再生能源间歇性和不稳定性问题，提高电力系统稳定性和可靠性，成为风能、太阳能等可再生能源和电能削峰填谷等规模化储能的首选技术。此外，全钒液流电池在应急电源、市政交通、军用蓄电、通讯基站等领域具有旷阔的应用前景。
2、相比与其他化学电池，全钒液流电池(vanadium redox flow battery,vanadiumrfb)是一种基于钒离子在不同氧化态之间可逆转换的氧化还原液流电池，其活性物质钒以v2+(ii)和v3+(iii)，v4+(iv)和v5+(v)等四种形式存在，电池利用钒离子在不同氧化态之间的可逆变化进行能力的储存和释放。并且全钒液流电池的正负极活性物质分别存储在两个不同的罐体内，在充放电过程中通过外加输液泵推动电解液分别流经正极和负极，实现充电(能量储存)与放电(电能释放)分离，这使得电池的能量密度和功率密度可以独立优化与控制和良好的可拓展性。其中最核心的组成成分就是其中的硫酸氧钒电解液，因此全钒液流电池系统的放电性能、放电效率和能量效率都取决于钒电解液的组成和性能。截止目前全钒液流电池电解液的制备方法主要有物理溶解法、化学还原法和萃取电解法三种。
3、物理溶解法是将含钒原料制备成高纯偏钒酸铵，然后利用回转窑将偏钒酸铵还原焙烧为v2o4和v2o3，最后按照一定比例将v2o4和v2o3先
4、萃取电解法法一般以五价钒净化液为原料，由于萃取剂的不同，工艺流程也有所差异。使用以p507、p204为代表的磷酸酯类阳离子萃取剂的工艺流程为五价钒合格液，使用硫酸调节溶液ph至2.0～3.0，然后加入还原剂还原为四价，再萃取富集、硫酸反萃得到硫酸氧钒溶液，经电解调整制备钒电解液。该工艺存在还原剂用量较大，利用率低，萃取过程产生的萃余液废水无法循环使用。而使用以n235、n1923为代表的有机胺类阴离子萃取剂的工艺流程为五价钒合格液，使用硫酸调节溶液ph至1.0～2.0，然后萃取富集、碳酸钠反萃得到钒酸钠溶液，加入氨水或硫酸铵制备偏钒酸铵固体，再经过固体焙烧、还原、溶解制备硫酸氧钒溶液，再电解调整制备钒电解液。此工艺中虽然萃余废水可以循利用，但会产生氨氮废水，存在固液相变，酸碱用量大，操作繁琐，工艺流程长，成本高等缺点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，针对上述问题，提出一种气体强化还原反萃制备voso4电解液的方法，提供了一种气体强化还原直接制备硫酸氧钒电解液新工艺，不仅能够解决了现有工艺有机胺类萃取剂不能使用高浓度酸反萃制备voso4的问题，还具有流程简单、易于操作、成本低、绿色环保的优点。
2、需要注意的是，在本专利技术中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”、“由…构成”等及其类似含义。
3、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种气体强化还原反萃制备voso4电解液的方法，包括以下步骤：
4、步骤1：向酸性含钒溶液中加入萃取抑制剂，搅拌反应得到含钒溶液，所述萃取抑制剂为磷酸和/或磷酸化合物；
5、步骤2：萃取，使用硫酸调节含钒溶液ph至0.5～3.0，与有机相混合萃取后分液得到负载钒有机相；
6、步骤3：洗涤，采用稀硫酸洗涤负载钒有机相，洗脱na、k、ca、mn等易夹带金属杂质；
7、步骤4：反萃，将反萃剂与负载钒有机相混合进行反萃，同时通入气体对反萃过程进行强化，得到空载有机相和钒反萃液；
8、步骤5：调整，钒反萃液后，电堆电解调整价态(通过电堆电解将钒价态调整为3.5价)，获得价态符合标准的钒电解液。
9、进一步地，步骤1所述酸性含钒溶液由钒钛磁铁矿炼铁后尾渣或石煤矿，钙化焙烧后钒渣经硫酸酸浸得到。步骤1酸性含钒溶液在加入萃取抑制剂前，进行除杂。所述除杂包括但不限于通过加入强氧化剂(例如高锰酸钾)将锰从二价氧化为三价，三价锰离子发生歧化反应，变为mno2沉淀过滤去除。
10、进一步地，步骤1所述酸性含钒溶液ph值为1.0～3.0，ph值优选为2.0～3.0。
11、进一步地，步骤1所述酸性含钒溶液中钒浓度(以v2o5计)为5g/l～55g/l。
12、进一步地，步骤1所述酸性含钒溶液中铁浓度为0.05g/l～0.5g/l。
13、进一步地，步骤1所述酸性含钒溶液中铝浓度为0.1g/l～3g/l。
14、进一步地，步骤1所述酸性含钒溶液中铬浓度为0.1g/l～1g/l。
15、进一步地，步骤1所述酸性含钒溶液中硅浓度为0.1g～2g/l。
16、进一步地，步骤1所述酸性含钒溶液中锰浓度为0.1g～3g/l。
17、进一步地，步骤1所述酸性含钒溶液中锌浓度为0.1g/l～2g/l。
18、进一步地，步骤1所述酸性含钒溶液中钛浓度为0.05g/l～0.5g/l。
19、进一步地，步骤1所述萃取抑制剂为磷酸、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种，所述萃取抑制剂能释放出磷酸根离子。所述萃取抑制剂优选磷酸，因采用磷酸为萃取抑制剂时，溶液中不引入钠、铵等杂质。
20、本专利技术所述萃取抑制剂的作用有两方面，一能抑制萃取过程中铁、铬、钛三种金属杂质的共萃取过程；二能提高含钒溶液在ph≤2.0时溶液的稳定性。
21、进一步地，所述萃取抑制剂加入量以磷摩尔量计为0.02mol/l～0.05mol/l(酸性含钒溶液)。
22、进一步地，步骤1所述搅拌速度为200rpm～500rpm。
23、进一步地，步骤1所述搅拌反应(萃取抑制剂反应)时间为0.5h～2.0h，再静置4h～20h，反应在室温下进行，无需外部热源。
24、a、当萃取抑制剂反应时间为4h～6h时，后续萃取过程中对fe3+的共萃取抑制效果最佳；
25、b、当萃取抑制剂反应时间为4h～16h时，后续萃取过程中对cr3+的共萃取抑制效果最佳；
26、c、当萃取抑制剂反应时间为6h～10h时，后续萃取过程中对ti4+的共萃取抑制最佳。
27、进一步地，步骤2所述萃取有机相包括有机萃取剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种气体强化还原反萃制备VOSO4电解液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述气体强化还原反萃制备VOSO4电解液的方法，其特征在于，步骤1所述酸性含钒溶液pH值为1.0～3.0。
3.根据权利要求1所述气体强化还原反萃制备VOSO4电解液的方法，其特征在于，所述酸性含钒溶液中钒浓度为5～55g/L，和/或，铁浓度为0.05g/L～0.5g/L，和/或，铝浓度为0.1g/L～3g/L，和/或，铬浓度为0.1g/L～1g/L，硅浓度为0.1g～2g/L，和/或，锰浓度为0.1g～3g/L，和/或，锌浓度为0.1g/L～2g/L，和/或，钛浓度为0.05g/L～0.5g/L。
4.根据权利要求1所述气体强化还原反萃制备VOSO4电解液的方法，其特征在于，步骤1所述萃取抑制剂为磷酸、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述气体强化还原反萃制备VOSO4电解液的方法，其特征在于，所述萃取抑制剂加入量以磷摩尔量计为0.02mol/L～0.05mol/L
6.根据权利要求1所述气体强化还原反萃制备VOSO4电解液的方法，其特征在于，步骤2所述萃取有机相包括有机萃取剂、助溶剂和有机稀释剂，所述有机萃取剂为有机胺类萃取剂；所述助溶剂为多链醇；所述有机稀释剂为磺化煤油；
7.根据权利要求1所述气体强化还原反萃制备VOSO4电解液的方法，其特征在于，步骤3所述稀硫酸浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述气体强化还原反萃制备VOSO4电解液的方法，其特征在于，步骤4所述反萃剂为V3+浓度0.8～1.2mol/L、SO42-浓度3.8～4.5mol/L的水溶液或SO42-浓度为3.5～4.2mol/L、亚硫酸浓度为0.2～0.6mol/L的水溶液；
9.根据权利要求1所述气体强化还原反萃制备VOSO4电解液的方法，其特征在于，步骤4中通入的气体为二氧化碳、氧气、氮气、空气和氩气中的一种或多种。
10.根据权利要求1或9所述气体强化还原反萃制备VOSO4电解液的方法，其特征在于，步骤4中气体通入流量为100mL/min·L～500mL/min·L。
...【技术特征摘要】
1.一种气体强化还原反萃制备voso4电解液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述气体强化还原反萃制备voso4电解液的方法，其特征在于，步骤1所述酸性含钒溶液ph值为1.0～3.0。
3.根据权利要求1所述气体强化还原反萃制备voso4电解液的方法，其特征在于，所述酸性含钒溶液中钒浓度为5～55g/l，和/或，铁浓度为0.05g/l～0.5g/l，和/或，铝浓度为0.1g/l～3g/l，和/或，铬浓度为0.1g/l～1g/l，硅浓度为0.1g～2g/l，和/或，锰浓度为0.1g～3g/l，和/或，锌浓度为0.1g/l～2g/l，和/或，钛浓度为0.05g/l～0.5g/l。
4.根据权利要求1所述气体强化还原反萃制备voso4电解液的方法，其特征在于，步骤1所述萃取抑制剂为磷酸、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述气体强化还原反萃制备voso4电解液的方法，其特征在于，所述萃取抑制剂加入量以磷摩尔量计为0.02mol/l～0.05mol/...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈嘉诺，孟昭扬，宋明明，王庆林，何汪致远，乌志颖，孙爱坤，李菲菲，苏鑫，
申请(专利权)人：大连融科储能集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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