【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化，具体涉及一种泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极及其制备方法和在电催化硝酸盐还原中的应用。
技术介绍
1、氨(nh3)是一种常见的化合物，被视为不仅是用于合成肥料、医药品、染料等的多用途原料，也是下一代清洁燃料，因为它具有高能量密度和零碳排放。目前，工业规模的氨合成仍依赖于能耗密集的哈伯-博施(haber-bosch)工艺，该工艺需要400-500℃、150-300atm的苛刻条件，每年消耗全球2％的能源，排放1.4％的二氧化碳。近年来，在常温条件下通过电化学合成氨已成为一种有前景的可持续替代方案。
2、氮还原反应是一种理想的电化学氨合成反应，在水溶液条件下利用大气中的n2和水合成氨。然而，n2的溶解度低(0.02g l-1)、n≡n三键的高键能(941kj mol-1)以及剧烈的氢析出反应导致了氨的产率和法拉第效率都远低于美国能源部refuel计划的目标(产率>60mg h-1cm-2，法拉第效率>90％)。此外，富硝酸废水被认为是另一种电化学氨合成的氮源。由于硝酸盐的溶解度更高(880g l-1)、n＝o键能更低(204kj mol-1)，同时可实现废水中硝酸盐的同步去除，硝酸电还原反应(no3rr)制氨是一条有望实现工业化生产的前景路径，在能源和环境角度来看都很有吸引力。
3、no3rr包括多步质子偶合电子转移过程，以及中间产物的利用不充分，这给氨合成的选择性带来了挑战。在众多副产物中，易于大量脱附的*no2中间体导致电解液中大量no2-残留，是最常见和意外的问题，
技术实现思路
1、针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极及其制备方法和在电催化硝酸盐还原中的应用。
2、为实现上述目的，本专利技术所采取的解决方案如下：
3、第一个方面，本专利技术提供一种泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤(1)，泡沫镍载体的制备：先将片状泡沫镍进行超声处理，然后浸泡在2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o的混合溶液中反应，在泡沫镍表面形成自组装mofs材料zif-8，然后用去离子水和乙醇洗涤、烘干，得到泡沫镍载体；
5、步骤(2)，磷修饰钴-铜双金属催化电极的制备：采用电沉积法，使用三电极体系，将步骤(1)得到的泡沫镍载体作为工作电极，碳棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，电沉积溶液由以下成分配制而成：coso4·7h2o、cuso4·5h2o、c6h5na3o7、na2hpo3和(nh4)2so4溶于去离子水中，在-1v vs.rhe的电位下进行电沉积，获得磷修饰钴-铜双金属催化剂(p@cu-co)负载在泡沫镍载体上的催化电极。
6、优选地，步骤(1)中，将片状泡沫镍先后在1-5mol/l的盐酸、无水乙醇和去离子水中超声处理，超声处理的超声频率为60-100hz，分别在盐酸、无水乙醇和去离子水中超声处理8-15分钟；然后浸泡在2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o的混合溶液中，在室温条件下反应10-14h，其中，2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为(1-10)：1。
7、优选地，步骤(2)中，还包括如下步骤：将步骤(1)得到的泡沫镍载体升温至450-550℃、在氩气气氛中保持1-3h。
8、优选地，步骤(2)中，还包括如下步骤：将电沉积后的产物用去离子水和乙醇洗涤、烘干。
9、优选地，步骤(2)中，coso4·7h2o：cuso4·5h2o：c6h5na3o7：na2hpo3：(nh4)2so4＝(1-5)：1：(1-5)：(8-15)：(1-5)，优选地为(1-3)：1：(3-5)：(10-12)：(1-3)，更优选地为2：1：4：11：2。
10、第二个方面，本专利技术还提供一种如上所述的制备方法制备得到的泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极，为磷修饰钴-铜双金属催化剂(p@cu-co)负载在泡沫镍载体上的催化电极。
11、优选地，磷修饰钴-铜双金属催化剂(p@cu-co)负载在泡沫镍载体上的cu的负载比例为0.02-0.2wt％，优选地为0.02-0.1wt％，更优选地为0.08-0.1wt％，co的负载比例为0.01-0.1wt％，优选地为0.01-0.05wt％，更优选地为0.04-0.05wt％；p、cu和co的原子比为(8-15)：1：(1-5)，优选地为(10-12)：1：(1-3)，更优选地为11：1：2；磷修饰钴-铜双金属催化剂(p@cu-co)的功率密度为12-15mw cm-2，在52ma cm-2条件下。
12、第三个方面，本专利技术还提供一种如上所述的泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极在电催化硝酸盐还原中的应用。
13、优选地，以所述的泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极作为工作电极，以石墨棒为对电极，以hg/hgo电极作为参比电极，构成三电极体系；将该三电极体系置于含硝酸盐双室h型电解槽中，阴极电解液为ar饱和的1m koh+0.1m nano3溶液(50ml)，阳极电解液为1m koh(50ml)，阴极室和阳极室用预处理过的膜隔开，使用autolab电化学工作站，进行电催化硝酸盐转变为高附加值的氨反应。
14、优选地，在外加电压为-0.4v vs rhe时，法拉第效率超过95％，氨产率超过40mgh-1cm-2；在硝酸盐从0.05-0.25mol/l区间变化时，法拉第效率均可维持在90％以上。
15、现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
16、本专利技术制备得到的泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极，通过电沉积法将磷修饰钴-铜双金属催化剂(p@cu-co)负载在泡沫镍上，用于电催化硝酸盐还原制氨的电化学反应，p@cu-co催化剂可以使两步串联反应(no3-到no2-，再到nh3)更加协调，避免过量no2-累积，通过优化两步串连反应实现了优异的氨合成性能，在外加电压为-0.4v vs rhe时，法拉第效率超过95％，氨产率超过40mg h-1cm-2。
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1.一种泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将片状泡沫镍先后在1-5mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水中超声处理，超声处理的超声频率为60-100Hz，分别在盐酸、无水乙醇和去离子水中超声处理8-15分钟；然后浸泡在2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液中，在室温条件下反应10-14h，其中，2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为(1-10)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括如下步骤：将步骤(1)得到的泡沫镍载体升温至450-550℃、在氩气气氛中保持1-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括如下步骤：将电沉积后的产物用去离子水和乙醇洗涤、烘干。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，CoSO4·7H2O：CuSO4·5H2O：C6H5Na3O7：Na2HPO3：(NH4)2SO4＝(1-5)：1：(1-5)：(
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极，其特征在于，为磷修饰钴-铜双金属催化剂(P@Cu-Co)负载在泡沫镍载体上的催化电极。
7.根据权利要求6所述的泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极，其特征在于，磷修饰钴-铜双金属催化剂(P@Cu-Co)负载在泡沫镍载体上的Cu的负载比例为0.02-0.2wt％，优选地为0.02-0.1wt％，更优选地为0.08-0.1wt％，Co的负载比例为0.01-0.1wt％，优选地为0.01-0.05wt％，更优选地为0.04-0.05wt％；P、Cu和Co的原子比为(8-15)：1：(1-5)，优选地为(10-12)：1：(1-3)，更优选地为11：1：2；磷修饰钴-铜双金属催化剂(P@Cu-Co)的功率密度为12-15mW cm-2，在52mA cm-2条件下。
8.一种如权利要求6或7所述的泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极在电催化硝酸盐还原中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以所述的泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极作为工作电极，以石墨棒为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，构成三电极体系；将该三电极体系置于含硝酸盐双室H型电解槽中，阴极电解液为Ar饱和的1M KOH+0.1MNaNO3溶液(50mL)，阳极电解液为1M KOH(50mL)，阴极室和阳极室用预处理过的117膜隔开，使用Autolab电化学工作站，进行电催化硝酸盐转变为高附加值的氨反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在外加电压为-0.4V vs RHE时，法拉第效率超过95％，氨产率超过40mg h-1cm-2；在硝酸盐从0.05-0.25mol/L区间变化时，法拉第效率均可维持在90％以上。
...【技术特征摘要】
1.一种泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将片状泡沫镍先后在1-5mol/l的盐酸、无水乙醇和去离子水中超声处理，超声处理的超声频率为60-100hz，分别在盐酸、无水乙醇和去离子水中超声处理8-15分钟；然后浸泡在2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o的混合溶液中，在室温条件下反应10-14h，其中，2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为(1-10)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括如下步骤：将步骤(1)得到的泡沫镍载体升温至450-550℃、在氩气气氛中保持1-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括如下步骤：将电沉积后的产物用去离子水和乙醇洗涤、烘干。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，coso4·7h2o：cuso4·5h2o：c6h5na3o7：na2hpo3：(nh4)2so4＝(1-5)：1：(1-5)：(8-15)：(1-5)，优选地为(1-3)：1：(3-5)：(10-12)：(1-3)，更优选地为2：1：4：11：2。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的泡沫镍负载磷修饰钴-铜双金属催化电极，其特征在于，为磷修饰钴-铜双金属催化剂(p@cu-co)负载在泡沫镍载体上的催化电极。
7.根据权利要求6所述的泡...
【专利技术属性】
技术研发人员：封涛，王振兴，贾正淼，郑为升，李忠元，陈星，赵楠，骆润来，
申请(专利权)人：中国建筑第八工程局有限公司，
类型：发明
国别省市：
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