【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂材料，具体涉及一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
1、以废塑料为主的城市固废日益累计影响人类生活和生态环境，据统计2020年全球塑料制品产量3.67亿吨，我国约占30%，预计到2050年自然环境和垃圾填埋场中的各类塑料垃圾高达120亿吨。废塑料虽然是垃圾，也是一种很好的碳、氢资源。对比各种废塑料处理方法，通过催化热裂解生产轻质油品和低碳烯烃是最有发展前景的技术。催化剂具有降低反应活化能和调整产品分布的功能，是该工艺方法的技术关键，为此研究开发了各种催化材料和裂解催化剂制备方法。
2、cn116371455a公开了一种废塑料裂解用催化剂，包括高温煅烧稀土mofs包覆改性zsm-5分子筛，其中稀土mofs占催化剂0.1-40%，有效增加和丰富了催化剂活性位点，有利于提高大分子塑料的转化效率，并降低了焦炭产率。该催化剂用于废塑料催化裂解过程，提高了液体产物收率，但是低碳烯烃产并不高。
3、cn117623329a公开了一种双孔复合分子筛及其制备方法，所述双孔复合分子筛包括sapo-5分子筛和立方单晶全硅介孔分子筛，其中前者占50-74%，后者占26-50%，该复合分子筛可直接用于废塑料催化裂解反应，增产了一定的低碳烯烃，并没有说明丙烯的产率。
4、cn117654607a公开了一种废塑料催化裂解制低碳烯烃的双孔道复合催化剂及其制备方法，该催化剂含有改性zsm-35分子筛和短棒状介孔分子筛，其中zsm-35负载了氧化硼和金属氧化物占46-70%；
5、cn12316986a公开了一种废塑料裂解生成低碳烯烃和芳烃的催化剂，该催化剂的原料包括热载体、第一至第三活性组分，热载体含有硅、铝、碱金属和碱土金属的氧化物至少一种，第一活性组分含有zn、cu、ni、mn、la、ce和ti的氧化物至少一种，第二活性组分包括碱金属和/或碱土金属的氧化物，点活性组分选自zn、ga、p、cr、ag和k的氧化物至少一种。该催化剂价格低廉，但是低碳烯烃产率相对较低。
6、cn113398982a公开了一种废塑料制低碳烯烃的催化剂，包括硅铝基质和分子筛，其中氧化硅计的基质占催化剂10-40%，氧化铝计的机制占催化剂30-60%；分子筛包括zsm-5分子筛和/或zsm-11分子筛，占催化剂10-40%。该催化剂用于废塑料裂解的液化气收率较高，但是丙烯产率相对较低。
7、cn116371458a公开了一种高沸石纳米化zsm-5微球催化剂及其制备方法。本专利技术对黏土原料进行酸抽提将部分氧化铝和杂质从第一黏土的骨架中抽提出来提高骨架硅铝比，改善了孔结构，还能使剩余的sio2得以预先活化，有利于后续原位生长zsm-5。该催化剂中zsm-5含量高，中孔发达，应用于烃类物质催化裂解反应中能大幅增加低碳烯烃的产率，提高汽油辛烷值。
8、cn116371459a公开了一种催化裂解催化剂及其制备方法，是在在制备原料中加入酸抽黏土和预晶化液，通过原位晶化分子筛技术制备催化剂，制得的催化裂解催化剂中zsm-5沸石含量高、晶粒小、微球抗磨强度好、mat微反活性高，用于石油烃类催化裂解反应，可以大幅度提高双烯收率。
9、cn116240042a公开了一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法及装置。所述方法包括将加热熔融的废塑料与回炼的裂解油混合后在微球催化剂的作用下进行催化裂解反应，反应后催化剂进行再生，所述反应产物分离后得到低碳烯烃产品和裂解油产物，部分裂解油进行回炼。该方法催化剂可以直接裂解废塑料生产低碳烯烃。
10、cn117244583a公开了一种裂解催化剂及其制备方法，包括复合载体和改性氧化物，所述复合载体包括8-32%氢型y分子筛和54-90%kit-6全硅介孔分子筛，改性氧化物占2-14%。该催化剂在废塑料催化裂解反应的低碳烯烃产率较低。
11、cn116493039a公开了一种废塑料催化裂解生产烯烃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括41-65%zsm-5分子筛，3-9%第二活性组分，1-9%助活性组分。该催化剂能够一步法将废塑料有效催化裂解生产乙烯、丙烯和丁烯等化学品，且具有抗失活能力强和有效脱除氯化物等特性。
12、可以看出，现有废塑料催化裂解催化剂制低碳烯烃技术中，低碳烯烃产率尤其是丙烯有待进一步提高。
技术实现思路
1、针对现有废塑料催化裂解催化剂制低碳烯烃技术中低碳烯烃产率低的问题，本专利技术提供了一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂及制备方法和应用，该催化剂具有纳米化zsm-5沸石含量高、抗磨强度好，水热稳定性强的特点，能够一步法将废塑料高效催化裂解生产乙烯、丙烯和丁烯等化学品，可以最大化提高低碳烯烃产率。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将黏土、外加硅源、预晶化液和水组成的混合浆液喷雾干燥成微球；
5、（2）将步骤（1）中的微球焙烧，焙烧后的微球与含碱水溶液、模板剂混合得混合物，混合物进行水热晶化，过滤，分离，向水热晶化后的产物中加入磷化合物和金属化合物，混合均匀后进行干燥和焙烧处理，得原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂。
6、进一步地，步骤（1）中的黏土包括酸抽提黏土和天然黏土；所述的混合浆液中包括以下重量份的原料：5-80份酸抽提黏土、5-70份天然黏土、10-70份外加硅源、0.5-20份预晶化液；所述的混合浆液的固含量为25-65%。
7、进一步地，步骤（1）中的黏土包括酸抽提黏土和天然黏土；所述的混合浆液中包括以干基计的以下重量份的原料：10-70份酸抽提黏土、10-60份天然黏土、15-65份外加硅源（干基为二氧化硅）、1-18份预晶化液；所述的混合浆液的固含量为30-60%。
8、进一步地，所述的黏土为高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种以上；所述的外加硅源为白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种以上；所述的酸抽提黏土的制备方法为：40-150℃下，将黏土粉末置于酸溶液中0.3-8h，然后加碱调节体系的ph值为1.0-7.5；所述的预晶化液的制备方法为：将模板剂、铝源和硅源混合均匀，然后在80-250℃晶化2-48h得预晶化液。
9、进一步地，所述的酸溶液为0.5-12m的盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸溶液中的一种，酸溶液与黏土粉末的质量比为1.5-10 : 1；所述的黏土粉末为在500-950℃下焙烧0.1-8h的黏土粉末；所述的碱为氨水；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙铵、氨水中的一种以上；所述的铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种以上；所述的硅源为白炭黑、硅脂、硅凝胶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的黏土包括酸抽提黏土和天然黏土；所述的混合浆液中包括以下重量份的原料：5-80份酸抽提黏土、5-70份天然黏土、10-70份外加硅源、0.5-20份预晶化液；所述的混合浆液的固含量为25-65%。
3.根据权利要求2所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的黏土包括酸抽提黏土和天然黏土；所述的混合浆液中包括以干基计的以下重量份的原料：10-70份酸抽提黏土、10-60份天然黏土、15-65份外加硅源、1-18份预晶化液；所述的混合浆液的固含量为30-60%。
4.根据权利要求2所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的黏土为高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种以上；所述的外加硅源为白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种以上；所述的金属化合物为钙、镁、锶
5.根据权利要求4所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为0.5-12M的盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸溶液中的一种，酸溶液与黏土粉末的质量比为1.5-10 : 1；所述的黏土粉末为在500-950℃下焙烧0.1-8h的黏土粉末；所述的碱为氨水；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙铵、氨水中的一种以上；所述的铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种以上；所述的硅源为白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种以上；所述的模板剂、铝源和硅源的摩尔比为0.005-0.5：1:10-150。
6.根据权利要求1所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中含碱水溶液中的碱为氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃、氨水中的一种以上；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙铵、氨水中的一种以上；所述的磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上；所述的金属化合物为镧、铈、钛、铁、钴、银、锌、钒、铜化合物中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧后微球中的SiO2与含碱水溶液OH-的摩尔比为1 : 0. 05-0.4，焙烧后微球中的SiO2与模板剂的摩尔比为1 :0.01-1.0；水热晶化后的产物干基与P2O5计的含磷化合物、金属氧化物计的金属化合物的质量比为1:0.005-0.1:0.01-0.15；所述的金属化合物为钙、镁、锶、镧、铈、钛、铁、钴、铬、银、锌、钒、铜、锰、镓、钼化合物中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的微球焙烧条件为500-1200℃下0.5-8h；所述的水热晶化条件为100-250℃下5-40h；晶化产物的焙烧处理的条件为400-700℃，时间0.5-4h。
9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂。
10.一种权利要求9所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂在催化裂解废塑料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的黏土包括酸抽提黏土和天然黏土；所述的混合浆液中包括以下重量份的原料：5-80份酸抽提黏土、5-70份天然黏土、10-70份外加硅源、0.5-20份预晶化液；所述的混合浆液的固含量为25-65%。
3.根据权利要求2所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的黏土包括酸抽提黏土和天然黏土；所述的混合浆液中包括以干基计的以下重量份的原料：10-70份酸抽提黏土、10-60份天然黏土、15-65份外加硅源、1-18份预晶化液；所述的混合浆液的固含量为30-60%。
4.根据权利要求2所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的黏土为高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种以上；所述的外加硅源为白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种以上；所述的金属化合物为钙、镁、锶、镧、铈、钛、铁、钴、铬、银、锌、钒、铜、锰、镓、钼化合物中的一种以上；所述的酸抽提黏土的制备方法为：40-150℃下，将黏土粉末置于酸溶液中0.3-8h，然后加碱调节体系的ph值；所述的预晶化液的制备方法为：将模板剂、铝源和硅源混合均匀，然后在80-250℃晶化2-48h得预晶化液。
5.根据权利要求4所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为0.5-12m的盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸溶液中的一种，酸溶液与黏土粉末的质量比为1.5-10 : 1；所述的黏土粉末为在500-950℃下焙烧0.1-8h的黏土粉末；所述的碱为氨水；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘从华，赵晓争，张在云，张景岩，张亚丽，李中付，刘文琪，丁兆易，宁方昊，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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