【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于生产三维多孔吸附剂结构的方法。本专利技术进一步涉及三维多孔吸附剂结构，比如用本专利技术的方法获得的三维多孔吸附剂结构。
技术介绍
1、气体分离和纯化以及催化已经成为化学和石油化学工业的主要部分。因此，正在进行广泛的研究以提高目前现有技术的效率和可持续性，并且正在进行能够符合这些苛刻规格的新材料的开发。
2、可以与环境(为液体流或气体流)特异性相互作用的多孔材料的开发已经受到越来越多的关注，因为这些材料可以用于一系列应用。基于特定化合物的吸附的气体或液体纯化和分离方法需要吸附剂颗粒的填充或整体式设计以允许气体流或液体流与吸附剂颗粒的相互作用。另外，气相或液相中的非均相催化是基于进料与填充材料的相互作用。
3、目前用于气体分离和催化应用的最常见的几何形状包括粒料、挤出物和粒状物，因为它们的制造过程简单且经济可行。然而，这种类型的形状的填充床带来若干缺点，比如当用于反应器柱中时的大压降以及由于缓慢扩散到颗粒芯导致的有限传质(其导致催化剂或吸附剂材料的低效利用)。
4、已经发现多孔整料提供了有前途的替代方案，因为它们允许降低压降并且限制向结构的有序填料和开放通道(channelling)的传质的减少。
5、用于生产整体式催化剂结构的一种方法是通过涂覆多孔的惰性整体式载体。然而，涂覆惰性载体通常导致有限的催化剂或吸附剂负载量。另外，涂层的表面粘附力可能是有限的，具有有价值的材料浸出的风险。这使得此类制品不太有用并且效率较低。
6、用于生产多孔吸附剂结构或整体式催
7、3d打印已经成为许多应用感兴趣的技术，因为它允许生产无法以其他方式生产的特定的设计和产品。3d打印结构可以用于大量应用中，比如用于过滤、分离、催化剂、构造等中。现今已知不同的3d打印方法，并且可以制作具有宽范围的可能的组成和特性的3d打印产品。另外，3d打印结构的设计可能近来广泛变化。
8、由构建材料(通常是糊料或(粘性)悬浮液)以层状方式生产3d打印制品的特别的3d打印技术包括以长丝、纤维或股料的形式层层(微)挤出糊料或悬浮液。此种技术被称为自动注浆成型(robocasting)、微挤出或直接墨水书写(direct ink writing)(diw)。在这些技术中使用的典型构建材料包括活性化合物、粘结剂材料和溶剂。
9、已经通过使用构建材料进行无机材料的3d打印，该构建材料是(典型地无机)活性化合物和一种或多种有机和/或无机粘结剂的组合以确保3d打印结构的所需机械强度。无机活性化合物的实例是陶瓷材料、无机氧化物和矿物材料，例如各种类型的粘土、沸石、二氧化硅或氧化铝。然而，此种3d打印的无机结构通常太脆。进一步地，它们典型地需要若干后处理步骤，包括3d打印结构的热处理(煅烧)和/或烧结。由于热处理引起有机粘结剂的分解，因此此种分解的碳残余物可能保留在结构中并且堵塞多孔结构的部分或使活性化合物失活。此外，热处理通常是耗时和/或耗能的。
10、有前途的替代方案是将无机材料掺入到有机基质中以开发混杂复合材料。
11、‘robocasting of porous alumina hollow fibre monoliths by non-solventinduced phase inversion[通过非溶剂诱导的相转化自动注浆成型多孔氧化铝中空纤维整料]’,michielsen,b.,mertens,m.等人,open ceramics[开放式陶瓷]6,(2021)披露了3d打印的多孔中空氧化铝(al2o3)长丝的开发。3d结构是通过在潮湿气氛中挤出(自动注浆成型)包含多孔al2o3和amperit粉末、作为聚合物粘结剂的聚醚酰亚胺以及作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮的糊料来构建的。潮湿气氛诱导相转化，对挤出的中空纤维提供足够的强度以自支撑。然后将例如呈3d结构形状的挤出的长丝浸入非溶剂中以完成相转化，从而完全固化长丝。然后将固化的生坯干燥、煅烧并且烧结以获得氧化铝中空纤维结构。煅烧去除了聚合物粘结剂和有机添加剂，并且使用所提供的烧结来获得多孔al2o3纤维的最终特性。
12、wo 2009/027525披露了用于生产三维微孔长丝构造体的方法。该构造体是通过将包含无机材料(特别是钛)颗粒、溶剂和一种或多种(有机)粘结剂的悬浮液3d打印成基于长丝的生坯，随后通过非溶剂进行相转化以固化长丝来获得的。然后将固化的生坯干燥、煅烧并且烧结。在惰性气氛下的煅烧引起有机材料热解，产生含碳的热解产物。如此形成的这些含碳产物可能被吸附在多孔结构中并且可能降低或阻挡构造体的活性位点的可及性。此外，烧结引起固化的生坯中的孔隙收缩，即烧结使固化的生坯致密并且导致最终三维多孔结构的比表面减小。进一步地，烧结可能导致官能团的丧失并且可能引起无机材料、特别是钛的脆化。
13、‘development of 3d-printed polymer-zeolite composite monoliths forgas separation[用于气体分离的3d打印的聚合物-沸石复合整料的开发]’,thakkar,h.,lawson,s.等人,chemical engineering journal[化学工程杂志],348,第109-116页(2018)披露了3d多孔吸附剂结构的开发，该3d多孔吸附剂结构包含嵌入在大约40wt.％torlon(聚酰胺-酰亚胺聚合物)粘结剂中的大约30wt.％沸石13x或5a，进一步包含添加剂，用于从烟道气中去除co2。此类整料是通过挤出包含torlon、沸石、聚合物粘结剂(聚乙烯吡咯烷酮)和作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和水的糊料获得的。在挤出结构的单层之后，将di水逐滴倾倒在最后挤出层上以诱导该层的相转化。这为部分完成的结构(和最终结构)提供了自支撑特性。
14、上述方法的缺点之一是在挤出或重复的挤出-相转化循环期间需要潮湿环境以确保多孔结构(即生坯)在挤出期间是自支撑的。换言之，需要复杂且昂贵的措施来避免3d整料在构建步骤期间塌陷或变形。这使得过程耗时、复杂且昂贵。
15、上述方法的另一个缺点是，与活性材料在其掺入构建材料或糊料组合物中之前的初始表面积相比，所获得的三维多孔吸附剂结构显示出显著减小的活性材料(例如沸石材料)的比表面积。换言之，在三维多孔结构中活性材料的可及性被大大降低。又另一个缺点是，当与初始活性材料(即在其掺入构建材料或糊料组合物中之前)的微孔隙体积相比时，微孔隙体积显著减小。此外，掺入三维多孔吸附剂结构中的活性材料的量低，这导致具有低吸附剂容量的吸附剂结构。
16、‘chemically active,porous 3d-printed thermoplastic composites[化学活性的多孔3d打印的热塑性复合材料]’,evans k.a..,ken本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于生产三维多孔吸附剂结构的方法，该方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该有机粘结剂材料包括相转化聚合物，其中，在该构建材料中，将该相转化聚合物溶解在该溶剂中，并且其中通过使该三维多孔生坯暴露于该相转化聚合物的非溶剂来诱导相转化。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过将该三维多孔生坯浸入该非溶剂中和/或通过将该非溶剂雾化到该三维多孔生坯上来诱导相转化。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该干燥在20℃与该有机粘结剂材料的最高持续使用温度之间的温度下，优选在20℃与180℃之间、更优选在20℃与150℃之间的温度下进行，该最高持续使用温度如由保险商实验室(UL)相对热指数(RTI)定义。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，未使该三维多孔生坯和该三维多孔吸附剂结构暴露于高于该有机粘结剂材料的最高持续使用温度、优选180℃的温度，该最高持续使用温度如由保险商实验室(UL)相对热指数(RTI)定义。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，未使该三维多孔吸附剂结构经
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该无机多孔吸附剂材料包括以下中的一种或多种：沸石吸附剂材料，金属有机框架(MOF)吸附剂材料，金属氧化物，基于碳的材料，粘土，分子筛，或过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物的几个原子厚的层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该无机多孔吸附剂材料进一步包括提供在该无机多孔吸附剂材料的表面上的催化活性材料，其中该催化活性材料包括酶和/或微生物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该有机粘结剂材料包括以下中的一种或多种：聚砜、聚醚砜、乙酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯-共-乙烯醇或聚碳酸酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该构建材料包含基于该构建材料的总重量按重量计在5％与65％之间、优选按重量计在20％与55％之间的该溶剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该溶剂包括极性非质子溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二甲基-乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或其中两种或更多种的组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该非溶剂包括极性质子溶剂，优选水、醇、酸或其组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该构建材料是粘性糊料、乳液或溶液。
14.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的三维多孔吸附剂结构，该三维多孔吸附剂结构包括在多个堆叠层中的长丝，其中该多个层中的同一个内的长丝中的至少一些彼此间隔开，该三维多孔吸附剂结构包含基于该三维多孔吸附剂结构的总重量按重量计至少50％的无机多孔吸附剂材料和按重量计50％或更少的有机粘结剂材料，其特征在于该三维多孔吸附剂结构具有至少40％的吸附剂可及性，其中该吸附剂可及性根据式(I)计算
15.根据权利要求14所述的三维多孔吸附剂结构，其包含按重量计在70％与98％之间的该无机多孔吸附剂材料和按重量计在2％与30％之间的该有机粘结剂材料。
16.根据权利要求14或15所述的三维多孔吸附剂结构，其具有该初始无机多孔吸附剂材料的微孔体积的至少30％的微孔体积，其中该微孔体积根据该初始无机多孔吸附剂材料和该三维多孔吸附剂结构的87K下的氩气吸附等温线通过t-图方法确定。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的三维多孔吸附剂结构，其中，该有机粘结剂材料选自以下中的一种或多种：聚砜、聚醚砜、乙酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯-共-乙烯醇和聚碳酸酯。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的三维多孔吸附剂结构用于气体吸附应用和/或液体吸附应用，特别是用于吸附CO2、挥发性有机化合物、硫氧化物和氮氧化物中的一种或多种的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中，未使该三维多孔吸附剂结构暴露于高于该有机粘结剂材料的最高持续使用温度、优选180℃的温度，该最高持续使用温度如由保险商实验室(UL)相对热指数(RTI)定义。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于生产三维多孔吸附剂结构的方法，该方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该有机粘结剂材料包括相转化聚合物，其中，在该构建材料中，将该相转化聚合物溶解在该溶剂中，并且其中通过使该三维多孔生坯暴露于该相转化聚合物的非溶剂来诱导相转化。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过将该三维多孔生坯浸入该非溶剂中和/或通过将该非溶剂雾化到该三维多孔生坯上来诱导相转化。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该干燥在20℃与该有机粘结剂材料的最高持续使用温度之间的温度下，优选在20℃与180℃之间、更优选在20℃与150℃之间的温度下进行，该最高持续使用温度如由保险商实验室(ul)相对热指数(rti)定义。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，未使该三维多孔生坯和该三维多孔吸附剂结构暴露于高于该有机粘结剂材料的最高持续使用温度、优选180℃的温度，该最高持续使用温度如由保险商实验室(ul)相对热指数(rti)定义。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，未使该三维多孔吸附剂结构经受煅烧和烧结操作中的任一种。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该无机多孔吸附剂材料包括以下中的一种或多种：沸石吸附剂材料，金属有机框架(mof)吸附剂材料，金属氧化物，基于碳的材料，粘土，分子筛，或过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物的几个原子厚的层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该无机多孔吸附剂材料进一步包括提供在该无机多孔吸附剂材料的表面上的催化活性材料，其中该催化活性材料包括酶和/或微生物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该有机粘结剂材料包括以下中的一种或多种：聚砜、聚醚砜、乙酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯-共-乙烯醇或聚碳酸酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该构建材料包含基于该构建材料的总重量按重量计在5％与65％之间、优选按重量计在20％与55％之间的该溶剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：本·苏坦斯，史蒂文·马伦斯，德克·万根格登，
申请(专利权)人：威妥有限公司，
类型：发明
国别省市：
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