【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池正极材料的制备方法，属于材料合成。
技术介绍
1、钠离子电池(sibs)因其丰富的钠资源和类似于当前主流锂离子电池(libs)的电化学机制而受到广泛关注。钠离子电池正极材料中，na3v2(po4)2f3作为一种具有nasicon结构的化合物，因其较高电导率和稳定的三维结构备受关注。然而，这类材料仍存在一些关键问题制约其实际应用：1)放电容量过低，小倍率下的放电容量只有110mah/g左右，竞争力较小；2)倍率性能不佳，由于材料本征电子电导率低，在高倍率充放电时容量保持率低。3)循环稳定性差：在长周期循环过程中，材料结构不稳定，容量衰减严重现有技术中，溶胶凝胶法是一种制备na3v2(po4)2f3正极材料的有效方法，但存在倍率性能提升有限的瓶颈。
技术实现思路
1、本专利技术是要解决现有的溶胶凝胶法制备的na3v2(po4)2f3正极材料的倍率性能差的技术问题，而提供一种碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料的制备方法。本专利技术通过在溶胶凝胶法中进行变温调控，有效改善了材料的内部电导率，显著提高了材料的首周库伦效率、循环寿命和倍率性能，尤其是在快速充放电条件下的倍率性能。同时本专利技术的方法工艺简便、成本可控，制备的新型正极材料可满足下一代高能量密度钠离子电池的应用需求。
2、本专利技术的碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
3、一、按na、v、p、f的摩尔比为3:2:2:3称量钠
4、或者按na、v、p、f的摩尔比为3:2:2:3称量钠盐、五价钒源、磷酸盐和氟盐，再按碳源中的c原子与钒源中的v原子的摩尔比为(0.75～0.85)：1称取碳源；再称取还原剂，其中还原剂的加入量是恰好是将五价钒源v5+完全还原为v3+的量；
5、二、把碳源或者碳源与还原剂溶解在水中，再调节ph值至3.5～5.0，加入钒源，得到混合溶液；将混合溶液加热至温度为90～95℃，搅拌20～40min，再加入钠盐、磷酸盐和氟盐，继续搅拌20～40min；
6、三、将混合溶液的温度降低至75～80℃持续搅拌，直到成为湿凝胶；
7、四、将湿凝胶在温度为75～80℃的条件下真空干燥10～12h，得到干凝胶；
8、五、将干凝胶研磨成粉，放在高温炉中，在惰性气氛中，升温至200～400℃预烧结4～5h，再升温至500～700℃高温烧结7～9h，得到碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料。
9、更进一步的，步骤一中所述的钠盐为偏钒酸钠、氯化钠、氟化钠、氢氧化钠、乙酸钠中的一种或其中几种的组合。
10、更进一步的，步骤一中所述的五价钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒中的一种或二种的组合；步骤一中所述的三价钒源为醋酸钒、氟化钒、磷酸钒、三氧化二钒中的一种或二种的组合。
11、更进一步的，步骤一中所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸和磷酸钠中的一种或几种的组合。
12、更进一步的，步骤一中所述的氟盐为氟化铵、氟化钠和氟化钒中的一种或几种的组合。
13、更进一步的，步骤一中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、乙二醇、聚乙二醇(peg)、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种的组合；
14、更进一步的，步骤一中所述的还原剂为乙二醇、柠檬酸、葡萄糖、草酸、氨基甲酸铵、尿素、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种或其中两种的组合。
15、更进一步的，步骤二中溶质与水质量比为1:(15～30)。溶液的浓度影响反应进行的时间，浓度过高v元素会部分氧化，浓度过低导致反应不充分生成杂质。
16、更进一步的，步骤二中调节ph值所用的材料为氨水和氢氧化钠的一种或二种的组合；
17、更进一步的，步骤二中调节ph值至4.2～4.6。
18、更进一步的，步骤五中所述的惰性气氛为氮气或氩气。惰性气体下可避免氧化和提升碳包覆的均匀性。
19、本专利技术的碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料的制备方法，通过调节溶胶凝胶温度的操作，极大提升了材料的高倍率性能和循环性能。均匀的碳包覆可以为钠离子的快速传输提供通道，提高材料的倍率性能。由于溶胶凝胶法是在敞开溶解体系中进行，合成环境中有较多的氧，再加上高温度进行驱动，材料中的v元素十分容易氧化，在该材料的制备过程中保证三价的v不被氧化是保证材料容量充分释放的关键，因为对于氟磷酸钒钠正极材料而言，其容量是由v3+/v4+的变化来提供，若反应过程中存在还原不彻底的v元素会影响容量释放，导致材料初始容量只有110mah/g左右。而采用单一温度的性能表现各具优势，传统的溶胶凝胶温度大部分采用80℃，但是80℃的性能表现一般，95℃所表现的低倍率性能十分出色，但是随着倍率增大衰减的速度远大于相对较低溶胶温度制备的材料，这是由于高温度溶胶凝胶合成影响了碳包覆的质量和材料的颗粒度，导致电导率降低，所以在大电流的情况下倍率性能衰减较快，所以大倍率性能不如85℃制备的材料，但是并不是越低温倍率性能越好，因为温度会影响溶胶凝胶完成的时间，温度过低合成时间延长会导致性能下降。考虑到这些元素，所以提出了变温操作的观点，较高的前期温度可以控制v元素的氧化程度，后期采用较低的温度(75～80℃)可以改善电荷转移动力学，提升材料的大倍率下的容量和循环性能，并且可以形成均匀良好的碳包覆层的同时协同控制材料颗粒度，可以解决氟磷酸钒钠材料本身的离子电导率低的缺点，在两种温度的协同优化作用下，显著提高了nvpf材料的倍率性能和循环稳定性，特别是解决其在大电流充放电下的离子迁移速率慢和结构不稳定的问题，从而提高电池的综合性能。本专利技术制备的碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料的首周容量124.46ma/g(1c倍率)，1000次循环后容量保持率达到77.24％，30c倍率下的容量达到103.58ma/g。
20、本专利技术的方法制备的碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料是一种性能优异、工艺简便、成本可控的新型正极材料，可以满足当前高倍率性能钠离子电池的应用需求。该优化方法简单易行，成本低廉，可用于高能量密度钠离子电池在低速车辆、电网储能和紧急备用电源等领域。
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1.一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的钠盐为偏钒酸钠、氯化钠、氟化钠、氢氧化钠、乙酸钠中的一种或其中几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的五价钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒中的一种或二种的组合；步骤一中所述的三价钒源为醋酸钒、氟化钒、磷酸钒、三氧化二钒中的一种或二种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸和磷酸钠中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的氟盐为氟化铵、氟化钠和氟化钒中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1或2所述
7.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的还原剂为乙二醇、柠檬酸、葡萄糖、草酸、氨基甲酸铵、尿素、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种或其中两种的组合。
8.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中溶质与水的质量比为1:(15～30)。
9.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中调节pH值所用的材料为氨水和氢氧化钠的一种或二种的组合。
10.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的惰性气氛为氮气或氩气。
...【技术特征摘要】
1.一种碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的钠盐为偏钒酸钠、氯化钠、氟化钠、氢氧化钠、乙酸钠中的一种或其中几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的五价钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒中的一种或二种的组合；步骤一中所述的三价钒源为醋酸钒、氟化钒、磷酸钒、三氧化二钒中的一种或二种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸和磷酸钠中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆na3v2(po4)2f3钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的氟盐为氟化铵、氟化钠和氟化钒中的一种或几种的组合...
【专利技术属性】
技术研发人员：王振波，郭健鸿，孙刚，隋旭磊，崔宝文，顾大明，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：
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