【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工材料领域，具体的说，本专利技术涉及一种硫胺化合物的制备方法。
技术介绍
1、近年来，高分子材料工业迅猛发展，特别是高端产品的缺口不断增加，例如高端聚乙烯管材料、高透明医用树脂聚4-甲基-1-戊烯以及高端聚丁烯-1管材料。为了提高这类高端材料的使用寿命及加工应用性能，可通过添加各类助剂的方法，而抗氧剂就是其中最重要的助剂之一。但是对于高熔点、高透明性的材料而言，对抗氧剂的性能和着色性提出更高的要求。为了满足市场的应用需求，性能更加优异的分子内复合抗氧剂研究和应用越来越受到关注。这类抗氧剂一般包含主抗氧化基团和辅助抗氧化基团，即可通过提供氢质子终止自由基链式反应或者捕获自由基生成惰性产物，抑制链增长反应(主抗氧化基团：受阻酚及芳基胺)，也可通过分解链增长反应产生的氢过氧化物终止氧化反应的发生(辅助抗氧化基团：硫醚键及亚磷酸酯基)，由于主辅抗氧化基团会产生抗氧化协同作用，具有更好的抗氧化效果。
2、针对于分子内复合抗氧剂的制备研究主要采用酰胺化反应、酯交换反应及硝化、还原反应制备，制备得到的抗氧剂的收率一般低于80％，且产品纯度不高。
3、如中国专利cn102516157b报道了一种受阻酚/受阻胺分子复合抗氧剂，该专利首先采用3,5-二烷基-4-羟基苯酸与二氯亚砜发生取代反应制备抗氧剂中间体，然后抗氧剂中间体与n,n'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺进行酰胺化反应，然后加入缚酸剂，继续反应，待反应结束后过滤，洗涤，真空干燥，得到受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂。并将
4、中国专利cn201910752684.3报道了一种受阻酚与酰胺基分子内复合双功能抗氧剂及其合成方法，该抗氧剂由乙二胺、甲醇、丙烯酸甲酯先制成乙二胺树枝状分子骨架，然后将乙二胺树枝状分子骨架的端基用dtbhp封闭制备得到，该抗氧剂通过捕获生成的自由基而自身形成较稳定的自由基来终止链反应的，能直接有效快速的捕捉自由基，具有高的抗氧能力。
5、王鉴等以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(mpc)、亚磷酸二乙酯和十八碳醇为原料，通过酯交换反应合成了一种分子内复合型抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酰基磷酸双十八酯。结果表明：所得产品的熔点47.7-49.2℃，收率超过75％。将产品应用于聚丙烯(pp)中测试体系氧化诱导期为41.351min是抗氧剂1076的1.3倍,熔体流动速率为1.932g/10min，较好地改善了pp树脂的流动性(王鉴,纪巍,张学佳,等.一种分子内复合型抗氧剂的合成与性能评价.精细化工,2008,25(7))。
6、李翠勤等以2,6-二叔丁基苯酚原料,经过硝化和还原反应合成了一类新型的分子内复合型主抗氧剂2,6-二叔丁基对氨基苯酚。产品的收率在80％以上，熔程为112.2-113.3℃。新型抗氧剂在聚乙烯的加工和使用过程中能很好地抑制其氧化降解。(李翠勤,王俊,张志秋,等.新型分子内复合主抗氧剂的合成与性能.化工进展,2010(11))。
7、以上利所报道的抗氧剂结构中含有受阻酚、芳基胺或者亚磷酸酯活性单元，而有关硫胺分子内复合抗氧剂的合成与应用未见报道。与此同时，越来越多的研究表明高分子量的抗氧剂具有低挥发性、耐抽提，耐高温等优点，可以减少其在聚合物高温加工与应用中的损失，因此研究性能优越的高分子量抗氧剂已变为抗氧剂研究领域的趋势。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种硫胺化合物的制备方法。
2、为达上述目的，本专利技术提供了一种式(i)所示的硫胺化合物的制备方法，其中，所述方法包括以式(iii)化合物和r15x为原料制备式(i)所示硫胺化合物，
3、
4、r6为亚烃基；
5、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14各自独立的选自氢或c1-c6烷基；
6、r15选自c6-c20的芳基或c1-c10的支链或直链烷基；
7、x选自f、cl、br或i。
8、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，式(iii)化合物和r15x式在催化剂存在下发生取代反应制备式(i)所示硫胺化合物，所述催化剂为双三苯基磷二氯化钯和/或醋酸钯。
9、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述催化剂摩尔用量为式(iii)化合物摩尔量的0.05-0.12倍。
10、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述催化剂摩尔用量为式(iii)化合物摩尔量的0.08-0.10倍。
11、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，式(iii)化合物和r15x式在催化剂及促进剂存在下发生取代反应制备式(i)所示硫胺化合物，所述促进剂为n,n-二异丙基乙胺。
12、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述促进剂摩尔用量为式(iii)化合物摩尔量的0.01-0.07倍。
13、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述促进剂摩尔用量为式(iii)化合物摩尔量的0.03-0.05倍。
14、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，r15x摩尔量为式(iii)化合物摩尔量的5-10倍。
15、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，r15x摩尔量为式(iii)化合物摩尔量的6-7倍。
16、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，以式(iii)化合物和r15x为原料制备式(i)所示硫胺化合物的步骤中，反应温度为50-100℃。
17、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，以式(iii)化合物和r15x为原料制备式(i)所示硫胺化合物的步骤中，反应温度为70-80℃。
18、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，以式(iii)化合物和r15x为原料制备式(i)所示硫胺化合物的步骤中，反应时间为2-6h。
19、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，以式(iii)化合物和r15x为原料制备式(i)所示硫胺化合物的步骤中，反应时间为4-5h。
20、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，以式(iii)化合物和r15x为原料制备式(i)所示硫胺化合物的步骤中，包括将r15x溶液滴入反应体系中进行反应。
21、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，r15x溶液的滴入速度为5-10ml/min。
22、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，以式(iii)化合物和r15x为原料制备式(i)所示硫胺化合物的步骤中，式(iii)化合物和r15x式在催化剂及促进剂存在下发生取代反应制备式(i)所示硫胺化合物，促进剂摩尔用量为式(iii)化合物摩尔量的0.01-0.07倍，催化剂摩尔用量为式(iii)化合物摩尔量的0.05-0.12倍，r15x摩尔量为式(iii)化合物摩尔量的5-10倍，反应时间为2-6h。
23、根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述方法还包括以式(iv)和式(v本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.式(I)所示的硫胺化合物的制备方法，其中，所述方法包括以式(III)化合物和R15X为原料制备式(I)所示硫胺化合物，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式(III)化合物和R15X式在催化剂存在下发生取代反应制备式(I)所示硫胺化合物，所述催化剂为双三苯基磷二氯化钯和/或醋酸钯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，式(III)化合物和R15X式在催化剂及促进剂存在下发生取代反应制备式(I)所示硫胺化合物，所述促进剂为N,N-二异丙基乙胺。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其中，以式(III)化合物和R15X为原料制备式(I)所示硫胺化合物的步骤中，反应温度为50-100℃。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，以式(III)化合物和R15X为原料制备式(I)所示硫胺化合物的步骤中，式(III)化合物和R15X式在催化剂及促进剂存在下发生取代反应制备式(I)所示硫胺化合物，促进剂摩尔用量为式(III)化合物摩尔量的0.01-0.07倍，催化剂摩尔用量为式(III)化合物摩尔量的0.05-
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括以式(IV)和式(V)化合物为原料制备式(III)所示化合物：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，式(IV)化合物和式(V)化合物是在碱性催化剂存在下制备得到式(III)所示化合物，所述碱性催化剂为吡啶。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，以式(IV)化合物和式(V)化合物为原料制备式(III)所示化合物的步骤中，反应温度为80-140℃。
9.根据权利要求6～8任意一项所述的制备方法，其中，式(IV)化合物和式(V)化合物是在非极性溶剂中，在碱性催化剂存在下制备得到式(III)所示化合物，碱性催化剂摩尔用量为式(IV)化合物摩尔量的0.02-0.4倍，式(V)化合物的摩尔用量为式(IV)化合物摩尔量的5-10倍，反应时间为4-12h。
10.根据权利要求6～9任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括以式(VI)化合物和式(VII)化合物为原料制备式(IV)所示化合物：
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，式(VI)化合物和式(VII)化合物是在催化剂存在下反应得到式(IV)所示化合物，所述催化剂为二氮杂二环或六氢吡啶。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，以式(VI)化合物和式(VII)化合物为原料制备式(IV)所示化合物的步骤中式(VII)化合物的摩尔用量为式(VI)化合物摩尔量的2-4倍。
13.根据权利要求10～12任意一项所述的制备方法，其中，以式(VI)化合物和式(VII)化合物为原料制备式(IV)所示化合物的步骤的反应温度为室温至50℃。
14.根据权利要求10～13任意一项所述的制备方法，其中，式(VI)化合物和式(VII)化合物是在非极性溶剂中，并在催化剂存在下反应得到式(IV)所示化合物，催化剂的摩尔用量为式(VI)化合物摩尔量的0.05-0.2倍，反应时间为6-14h。
15.根据权利要求1～14任意一项所述的制备方法，其中，
16.根据权利要求1～15任意一项所述的制备方法，其中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
17.根据权利要求1～16任意一项所述的制备方法，其中，所述硫胺化合物选自如下所示化合物：
...【技术特征摘要】
1.式(i)所示的硫胺化合物的制备方法，其中，所述方法包括以式(iii)化合物和r15x为原料制备式(i)所示硫胺化合物，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式(iii)化合物和r15x式在催化剂存在下发生取代反应制备式(i)所示硫胺化合物，所述催化剂为双三苯基磷二氯化钯和/或醋酸钯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，式(iii)化合物和r15x式在催化剂及促进剂存在下发生取代反应制备式(i)所示硫胺化合物，所述促进剂为n,n-二异丙基乙胺。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其中，以式(iii)化合物和r15x为原料制备式(i)所示硫胺化合物的步骤中，反应温度为50-100℃。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，以式(iii)化合物和r15x为原料制备式(i)所示硫胺化合物的步骤中，式(iii)化合物和r15x式在催化剂及促进剂存在下发生取代反应制备式(i)所示硫胺化合物，促进剂摩尔用量为式(iii)化合物摩尔量的0.01-0.07倍，催化剂摩尔用量为式(iii)化合物摩尔量的0.05-0.12倍，r15x摩尔量为式(iii)化合物摩尔量的5-10倍，反应时间为2-6h。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括以式(iv)和式(v)化合物为原料制备式(iii)所示化合物：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，式(iv)化合物和式(v)化合物是在碱性催化剂存在下制备得到式(iii)所示化合物，所述碱性催化剂为吡啶。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，以式(iv)化合物和式(v)化合物为原料制备式(iii)所示化合物的步骤中，反应温度为80-140℃。
9.根据权利要求6～8任意一项所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：任鹤，王玉如，高宇新，曹婷婷，倪双阳，李方伟，杨国兴，王锐，王伟众，牛娜，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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