【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工，具体地涉及一种循环制备3-甲基-2-硝基苯甲酸酯类化合物的方法及装置。
技术介绍
1、3-甲基-2-硝基苯甲酸酯，特别是3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯是合成2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺的原料，2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺是氯虫苯甲酰胺的关键中间体，3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯在农药、医药市场应用广泛。在3-甲基-2-硝基苯甲酸酯化合物合成过程中，水的生成会导致化学反应受热力学平衡限制，催化剂的活性被弱化。工业上通过使反应物中的一种成分过量(如催化剂)或者除去产物中的一种来提高产品收率。
2、将酯化反应结合膜分离技术提供了一种高效的生产方法，因为分离不受相对挥发性的限制。此外，能量消耗通常较低，因为只有一小部分进料渗透以经历液到气的相变，还可以在较低的温度下运行，更好地匹配反应的最佳条件，这尤其在生物转化中非常重要。在20世纪60年代，国外专利us2956070首次提出了这个概念，并应用于酯化反应。cn113522029a专利中设计了渗透汽化膜耦合酯化反应生产酯类产品的方法及装置。通过两个循环：酯化反应循环和膜渗透汽化脱水循环，不断脱除反应产生的水，能够间歇生产酯类产品。由于膜面积的限制，离开膜单元的流体被再循环到反应器单元进而提高脱水效率，该膜材料和反应器分体式设计容易造成装置工艺复杂，设计成本较高等困难。cn 116747797a也提到了现有技术生成速率和转化率低的问题，而新的连续高效的酯化反应的方法解决了现状，提高了转化率和速率。但是该专利提出在膜内部填装固体酸催化剂，使
3、另外，连续式原位脱水因其高效的脱水效率，而在酯化反应中表现出更好的强化效果，但在酯化反应典型的酸性条件下对膜的选型提出了挑战。目前大多数工业应用中的分离膜为有机聚合膜。聚合膜的主要优势是其制造成本低廉，具有较高经济性。但是聚合膜的主要劣势是其可分离溶剂的有限性及其低热稳定。高分子聚合物膜溶胀的发生也会改变膜的性质，通常会导致分离膜选择性变低并且通过分离膜的有机大分子增多，不适用带有强酸性物料的酯化反应。
技术实现思路
1、针对以上技术问题，本专利技术提供了一种以3-甲基-2-硝基苯甲酸和烷基醇为原料的循环酯化技术，可以在使用催化剂的条件下，进行循环酯化，原位脱水反应，酯化压力低、流程短、质量稳定适合大规模工业化：且醇酸摩尔比较已报道的技术大幅降低，减少能耗和物耗、降低成本，解了决3-甲基-2-硝基苯甲酸酯类化合物生成速率和转化率低的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方法如下：
3、一种循环制备3-甲基-2-硝基苯甲酸酯类化合物的方法，具体步骤为：
4、(1)3-甲基-2-硝基苯甲酸粉料、饱和脂肪醇加入到配制釜中溶解，将得到的均相混合溶液与催化剂一起加入到混合储罐中，混合储罐中充氮气换气直至尾气中含氧量<1％；
5、(2)打开循环泵使反应液在混合储罐、过滤器、膜设备组成的装置中循环流动，直至流速稳定。
6、(3)在反应液循环流动状态下，打开预热器加热混合储罐中的反应液，反应液在装置中循环流动进行酯化反应，反应过程中在膜设备渗透侧原位分离水，酯化产物从膜出口循环回混合储罐，边反应边脱水。
7、膜设备中设置用于原位分离水分的膜，所述膜为陶瓷膜、金属膜、pm膜、分子筛膜、有机硅杂化膜的一种或几种。
8、所述饱和脂肪醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种，3-甲基-2-硝基苯甲酸和饱和脂肪醇的摩尔比为1:5.6～282，优选1:17～170，进一步优选1:17～113，再进一步优选1:25～80。
9、进一步的，所述饱和脂肪醇是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种。
10、再进一步的，所述饱和脂肪醇是甲醇、乙醇中的一种。
11、酯化反应温度为90～230℃，混合储罐压力为0.3～3.5mpa，反应液流速为100l/h～500l/h。
12、进一步的，酯化反应温度为100～200℃，混合储罐压力为0.5～3.0mpa，反应液流速为150l/h～400l/h。
13、再进一步的，酯化反应温度为125～175℃，混合储罐压力为0.6～2.5mpa，反应液流速为200l/h～350l/h。
14、酯化反应时间为20～50h，优选反应时间为50h。
15、所述催化剂是硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，催化剂与3-甲基-2-硝基苯甲酸摩尔比为0.005～0.25:1，优选为0.01～0.2:1。
16、进一步的，所述催化剂是硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。
17、所述膜设备渗透侧原位分离水为膜设备渗透侧处于负压条件下，水从膜设备渗透侧离开酯化装置，冷却至真空集水罐里，所述负压条件为渗透侧的绝压为0.5kpa～5kpa，优选为0.7kpa～4kpa，进一步优选为1.0kpa～3.0kpa。
18、所述真空集水罐的冷却介质为甲醇、乙醇、乙二醇溶剂，冷却温度为-5～-30℃，优选-10～-15℃。
19、混合储罐放出的产物精馏回收甲醇，剩余油层经过碱洗、水洗得到3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯。
20、反应液可以从泵出口循环回混合储罐，还可以继续通过膜设备，从膜设备出口循环回混合储罐，这样可以调节物料进膜流量的大小。
21、循环泵后设置支路使反应液直接流回混合储罐，出泵进膜设备的反应液占出泵总反应液体积的1/3～1/2。
22、所述催化剂可以在配制釜的物料入口加入至配制釜中、或在配制釜至混合储罐的物料入口间连接管路的任何位置一次性加入。
23、一种所述方法使用的循环制备3-甲基-2-硝基苯甲酸酯的装置，装置包括混合储罐、过滤器、膜设备，反应液在上述部件组成的装置中依次循环流动进行酯化反应；
24、混合储罐与过滤器之间设置循环泵；
25、混合储罐通过预热器加热物料；混合储罐还设置有放出阀，用于放出产物；
26、膜设备与集水管相连，膜设备中分离出来的水分通过冷凝器冷凝进入集水罐中。
27、混合储罐还与配制釜相连；膜设备与混合储罐之间设置取样点。
28、所述混合储罐、膜设备或脱水装置为单个或者二个及以上相应装置通过管路并联或串联或串并混联组成。
29、本专利技术的有益效果：
30、本专利技术公开了一种3-甲基-2-硝基苯甲酸循环酯化制备3-甲基-2-硝基苯甲酸酯的方法，利用膜设备边脱水、边反应，传统工艺主要为一锅法，能耗高，反应后期转化很慢。具体优点为：(1)本专利技术采用一体式连续流固定床膜反应器，不仅能强化酯化反应速率，而且通过选择合适的原位分离水的膜，将3-甲基-2-硝基苯甲酸酯化反应过程生成的水不断及时脱除，突破热力学平衡限制本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种循环制备3-甲基-2-硝基苯甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，(1)3-甲基-2-硝基苯甲酸、饱和脂肪醇加入到配制釜中溶解，将得到的均相混合溶液与催化剂一起加入到混合储罐中；
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，膜设备中设置用于原位分离水分的膜，所述膜为陶瓷膜、金属膜、PM膜、分子筛膜、有机硅杂化膜的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述饱和脂肪醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种，3-甲基-2-硝基苯甲酸与饱和脂肪醇的摩尔比为1:5.6～282。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反应温度为90～230℃，酯化反应时间为20～50h，混合储罐压力为0.3～3.5MPa，反应液流速为100L/h～500L/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，催化剂与3-甲基-2-硝基苯甲酸摩尔比为0.005～0.25:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜设备渗透侧
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，循环泵后设置支路使反应液直接流回混合储罐，出泵进膜设备的反应液占出泵总反应液体积的1/3～1/2。
8.一种权利要求1的方法使用的循环制备3-甲基-2-硝基苯甲酸酯的装置，其特征在于：装置包括混合储罐、过滤器、膜设备，原料在上述部件组成的装置中依次循环流动进行酯化反应；
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，混合储罐还与配制釜相连；
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述混合储罐、膜设备或脱水装置为二个及以上相应装置通过管路并联、串联或串并混联组成。
...【技术特征摘要】
1.一种循环制备3-甲基-2-硝基苯甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，(1)3-甲基-2-硝基苯甲酸、饱和脂肪醇加入到配制釜中溶解，将得到的均相混合溶液与催化剂一起加入到混合储罐中；
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，膜设备中设置用于原位分离水分的膜，所述膜为陶瓷膜、金属膜、pm膜、分子筛膜、有机硅杂化膜的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述饱和脂肪醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种，3-甲基-2-硝基苯甲酸与饱和脂肪醇的摩尔比为1:5.6～282。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反应温度为90～230℃，酯化反应时间为20～50h，混合储罐压力为0.3～3.5mpa，反应液流速为100l/h～500l/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜友法，王宝林，冯素流，蔡靖，刘旭，张礼维，
申请(专利权)人：辽宁优创植物保护有限公司，
类型：发明
国别省市：
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