【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态电池，涉及一种纳米级硫化物固态电解质的制备方法。
技术介绍
1、全固态锂电池由于具有更高的能量密度，安全性能和循环寿命，被认为是下一代最具有应用前景的电化学储能设备。固态电解质作为全固态电池的核心组件，得到了广泛的研究。在所有的固态电解质中，硫化物固态电解质由于其高的离子电导率，优异的机械性能等优点，被认为最有可能实际应用。
2、目前，硫化物固态电解质的合成方法主要是固相法或者液相球磨法，制备的硫化物固态电解质颗粒尺寸都在微米级，应用于复合正极时，不能很好的分散在正极颗粒周围，片内部孔隙多，无法形成连续的三位导电网络，不利于锂离子的传输，影响电池的电化学性能。通常将制备好的电解质采用干法机械破碎或者再次溶剂球磨细化，能使电解质粒径达到亚微米级，但是该种制备方式会导致电解质离子电导率的显著降低，导致电池的容量无法完全发挥。
3、基于此，本专利技术旨在提供一种纳米级硫化物固态电解质的制备方法，以实现亚微米级的硫化物电解质制备的同时，维持电解质的高离子电导率。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种纳米级硫化物固态电解质的制备方法，可以实现亚微米级的硫化物电解质制备的同时，维持电解质的高离子电导率。
2、根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种纳米级硫化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：
3、一、按照所述硫化物固态电解质的化学式中的化学计量比配置电解质原料，并向所述电解质原料中加入混合溶剂进行球
4、二、将所述前驱体溶液进行烘干，得到络合物电解质前驱体；
5、三、将所述络合物电解质前驱体进行烧结，得到所述纳米级硫化物固态电解质；
6、其中，所述混合溶剂包括络合剂和第一有机溶剂，所述络合剂包括具有3个或者3个以上醚键或者环醚键的醚类有机溶剂。
7、具体地，所述络合剂包括具有3个或者3个以上醚键或者环醚键的醚类有机溶剂，所述醚键的结构通式表示为r-o-r(r')，r、r'分别独立地选自烃基；环醚键的结构通式表示为r-o-r(r')，r、r'分别为一个有机基团两端的碳原子，所述环醚键中的o与c通过单键结合。
8、从全固体电池的性能及制造等的观点来看，期望固体电解质的粒径较小，且离子电导率较高。一方面，通过使用现有的溶剂的湿式粉碎方式对硫化物固态电解质进行制备，虽然可以一定程度实现电解质的微粒化，但制备得到的固体电解质却容易由于溶剂而劣化，容易发生粉碎中的凝聚，存在对粉碎施加过大的负荷的问题；另一方面，即便不使用溶剂而进行干式粉碎，也难以实现电解质的微粒化至亚微米程度。与此同时，对于电解质的合成与制备，基于现有技术公开的方法合成的电解质由于颗粒过大，需要进一步细化，而容易出现的问题是细化后的颗粒越细，电解质的离子电导率更低。基于此，针对现有技术制备硫化物固态电解质所存在的问题，本专利技术通过在电解质原料球磨过程中引入一种新型的具有多个氧基位点的络合剂，特别是具有多个醚键或者环醚键的络合剂，并通过球磨让络合剂与所有的原料参与反应，形成一种络合物，再通过退火的方式形成需要的玻璃陶瓷电解质。在实现电解质的细化，制备得到纳米级硫化物固态电解质的同时，不会大幅度降低制备得到的电解质的离子电导率，使得制备得到的电解质维持高离子电导率。且通过本专利技术所提供的方法制备硫化物固态电解质，可以一步合成纳米级的硫化物电解质，不需要多步球磨，不需要进一步细化电解质，且生成的硫化物粒径小的同时，离子电导率也能较高，有助于与正极的接触，提高全电池的循环性能。
9、在本专利技术的一些实施方案中，所述络合剂选自双（2-甲氧基乙氧基）甲烷、双（2-甲氧基乙氧基）乙烷、二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚中至少一种。选择上述具有多个氧基位点的醚类物质作为球磨过程中的络合剂，制备得到纳米级硫化物固态电解质的同时，不会大幅度降低制备得到的电解质的离子电导率，使得制备得到的电解质维持高离子电导率。
10、在本专利技术的一些实施方案中，所述第一有机溶剂为烷烃类有机溶剂；所述第一有机溶剂选自正庚烷、己烷、辛烷中的至少一种。选择上述物质作为第一有机溶剂，可以进一步使电解质原料与络合剂络合均匀反应，均匀的分散在第一有机溶剂中，以悬浮液的形式存在，而不是溶解在第一溶剂中。
11、在本专利技术的一些实施方案中，所述混合溶剂中，所述络合剂与所述第一有机溶剂的混合体积比为1~60：99~40；优选地，所述络合剂与所述第一有机溶剂的混合体积比为10~40：90~60。具体地，所述混合溶剂中，所述络合剂与所述第一有机溶剂的混合体积比可以为1:99、2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91、10:90、11:89、12:88、13:87、14:86、15:85、16:84、17:83、18:82、19:81、20:80、21:79、22:78、23:77、24:76、25:75、26:74、27:73、28:72、29:71、30:70、31:69、32:68、33:67、34:66、35:65、36:64、37:63、38:62、39:61、40:60、41:59、42:58、43:57、44:56、45:55、46:54、47:53、48:52、49:51、50:50、51:49、52:48、53:47、54:46、55:45、56:44、57:43、58:42、59:41、60:40或为上述任意两个数值组成的范围。不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。在本专利技术所提供的技术方案中，通过将络合剂与所述第一有机溶剂的混合体积比控制在上述范围内，可以进一步使得制备得到的硫化物固态电解质的粒径显著降低的同时，更好的维持制备得到的硫化物固态电解质的离子电导率。
12、在本专利技术的一些实施方案中，步骤一中，所述硫化物固态电解质的化学式为li7p2s8x，其中，x包括cl、br、i的至少一种。在本专利技术的一些实施方案中，所述电解质原料包括li2s、p2s5、lix；按化学计量比计，各电解质原料的比值为：li2s:p2s5:lix＝3:1:1。选择上述方法对具有上述化学式的硫化物固态电解质进行制备或者具有上述配比的电解质原料进行制备，可以进一步使得制备得到的硫化物固态电解质具有快离子导体的结晶相，因此具备更高的离子电导率。
13、在本专利技术的一些实施方案中，步骤一中，以g/ml计，所述电解质原料与所述混合溶剂的添加比例为1~10：10-100。具体地，以g/ml计，所述电解质原料与所述混合溶剂的添加比例可以为1:10、2:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10、8:10、9:10、10:10、1:15、2:15、3:15、4:15、5:15、6:15、7:15、8:15、9:15、10:15、1:20、2:20、3:20、4:20、5:20、6:20、7:20、8:20、9:20、10:20、1:25、2:25、3:25、4:25、5:25、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纳米级硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自双（2-甲氧基乙氧基）甲烷、双（2-甲氧基乙氧基）乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为烷烃类有机溶剂；和/或，所述第一有机溶剂选自正庚烷、己烷、辛烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，所述络合剂与所述第一有机溶剂的混合体积比为1：99~60：40；或者，所述络合剂与所述第一有机溶剂的混合体积比为10：90~40：60。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述硫化物固态电解质的化学式为Li7P2S8X，其中，X包括Cl、Br、I的至少一种；和/或，
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述球磨的转速为400~1000rpm；所述球磨的时间为20~120h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述烧结的温度为100~200℃；所述烧结的时间为1~24h；或者，所述烧结的温度为100~170℃；所述烧结的时间为1~24h。
9.一种硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质通过如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种电池，包括正极、负极以及电解质，其特征在于，所述电解质选自如权利要求9所述的硫化物固态电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米级硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自双（2-甲氧基乙氧基）甲烷、双（2-甲氧基乙氧基）乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为烷烃类有机溶剂；和/或，所述第一有机溶剂选自正庚烷、己烷、辛烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，所述络合剂与所述第一有机溶剂的混合体积比为1：99~60：40；或者，所述络合剂与所述第一有机溶剂的混合体积比为10：90~40：60。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述硫化物固态电解质的化学式为li7p2s8x，其中，x包括cl、b...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋朝，王义飞，左彤彤，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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